3.4.4.4. Растворимость газов в жидкостях. Закон Генри

Растворимостью газа в жидкости называется его концентрация в насыщенном растворе, находящемся в равновесии с газовой фазой.

Растворимость газа в жидкости зависит от природы газа и рас-творителя, от давления данного газа над раствором и от температу-ры.

Природа газа и растворителя оказывает очень сильное влияние на их взаимную растворимость (табл. 3.3 и 3.4). Но общие законы, связывающие природу компонентов с растворимостью, не установ-

65

Фазовые равновесия и учение о растворах

лены. Выявлены лишь некоторые общие закономерности. Известно, например, что газы, обладающие полярными молекулами, лучше растворяются в полярных растворителях, чем в неполярных, а непо-лярные газы растворяются в неполярных растворителях тем лучше, чем выше критическая температура газа.

Таблица 3.3 Количество объемов газа v_г, растворяющегося в одном объеме воды

при температуре 293 K и давлении 1 атм (1,01⋅10⁵ Па)

Газ	He	N2	H2	O2	H2S	NH3
vг	0,0088	0,0157	0,0182	0,0310	0,282	702

Из табл. 3.3 видно, что растворимость газов в жидкостях, как правило , невелика. Наблюдаемая в некоторых случаях аномально высокая растворимость некоторых газов (H₂S, NH₃, HCl) связана с

химическим взаимодействием между газом и жидкостью. Интересно отметить, что растворимость кислорода в воде больше, чем азота, в результате чего относительное содержание растворенного кислорода в воде превышает его содержание в воздухе. Этот факт лег в основу теории, согласно которой зарождение жизни на Земле произошло в воде.

Таблица 3.4 Количество объемов азота, растворяющегося в одном объеме

растворителя при температуре 298 K и давлении 1 атм

Раство-	Вода	Нитро-	Бензол	Ацетон	Этил–
ритель		бензол			ацетат
VN 2	0,016	0,063	0,116	0,146	0,173

Растворимость газов в растворах электролитов меньше, чем в чистом растворителе (эффект высаливания).

Для водных растворов была эмпирически установлена сле-дующая закономерность, называемая уравнением Сеченова:

lg	X 0	 Kc ,	( 3.33)
	X c

где X₀ и X_с — растворимости газа в чистом растворителе и в раство-ре с концентрацией электролита с; K — постоянная, зависящая от природы газа и температуры. Поскольку K>0, то X₀>X_с.

Явление «высаливания» связано с тем, что ионы, образовав-шиеся при диссоциации электролита, притягивают полярные моле-кулы воды и не притягивают неполярные молекулы газа, что и при-водит к уменьшению растворимости газа. Высаливающее действие

66

Фазовые равновесия и учение о растворах

иона повышается с ростом заряда и уменьшается с увеличением ра-диуса иона.

Зависимость растворимости газов от давления для идеальных систем в области умеренных давлений может быть выведена непо-средственно из закона Рауля.

В разделе 3.4.4.2 была рассмотрена двухкомпонентная систе-ма, в которой растворенное вещество B было нелетучим (p_{0, A}>>p_{0, B}) и общее давление насыщенного пара над разбавленным раствором определялось давлением насыщенного пара растворителя A (p≈p_A). В случае, если растворенным веществом является газ, а растворитель представляет собой относительно мало летучее вещество (p_{0, A}<<p_{0, B}), в газообразной фазе содержится только один компонент (газ B) и общее давление насыщенного пара над раствором p≈p_B.

Для идеальных систем

p ≈ pB  p0, B ⋅ X Bж ,

( 3.34)

где X _B^ж  X _{нас., B} — концентрация газа в насыщенном растворе, на-

ходящемся в равновесии с газовой фазой, т. е. растворимость газа в жидкости.

Для неидеальных растворов, включая бесконечно разбавлен-ные, и для компонентов газовой смеси, парциальное давление кото-рых p_i, это уравнение принимает вид

pi  K ′⋅ X нас., i ;

( 3.35)

коэффициент пропорциональности в этом уравнении K ′ ≠ p_{0, i} . Уравнение (3.35) нередко записывают в форме

′′	1
	K ′ pi .		( 3.36)
X нас., i  K pi 

Состав раствора может быть выражен не в мольных долях, а в виде молярной концентрации. Поэтому численные значения кон-стант Генри в этих уравнениях и их размерности зависят от способа выражения концентрации и формы записи уравнения.

Таким образом, при постоянной температуре растворимость данного газа в данном растворителе прямо пропорциональна давле-

нию этого газа над раствором. Этот приближенный закон, назы-ваемый законом Генри, справедлив только при невысоких давлениях и достаточно малых концентрациях раствора в тех случаях, когда растворение газа в жидкости не связано с процессами ассоциации или диссоциации молекул растворяемого газа.

67

Фазовые равновесия и учение о растворах

Если же, например, двухатомная молекула газа при растворе-нии диссоциирует на атомы, как это происходит при растворении азота в расплавленном железе,

^N2 (газ. фаза) ^{ 2N}(р-р в Fe) ^,

то концентрация атомарного азота, как обычно при написании кон-станты равновесия, возводится в степень, равную стехиометриче-скому коэффициенту. Тогда уравнение (3.36) принимает вид

X _N²  K ′′′p_N2 ,

откуда

X N  K pN2 ,

( 3.37)

т. е. растворимость двухатомных газов в металлах пропорциональна корню квадратному из их парциальных давлений (закон Сивертса).

Поскольку при кристаллизации жидкой стали из-за присутствия в ней газовых пузырей могут возникать дефекты структуры, то часто в металлургии применяют плавку под вакуумом.

Зависимость растворимости газа в жидкости от температуры описывается уравнением, аналогичным уравнению Шредера для растворов твердых тел в жидкостях (см. раздел 3.4.2.1 E). Как пра-вило, процесс растворения газа в жидкости является экзотермиче-ским; поэтому повышение температуры ведет к понижению раство-римости газа в жидкости. Но иногда процесс растворения газа в жидкости идет с поглощением теплоты (например, при растворении газов в металлах), и тогда при повышении температуры раствори-мость газов увеличивается.