Фазовые равновесия и учение о растворах

ваться гомогенной, только концентрация вещества A в растворе бу-дет уменьшаться.

Таким образом, в пределах гомогенной зоны можно одновре-менно и произвольно изменять два параметра — температуру и со-став раствора, не вызывая этим изменения числа и характера равно-весных фаз (s=2). А в пределах гетерогенной зоны каждой темпера-туре соответствует вполне определенный состав сопряженных фаз, и произвольно можно изменять только один из этих параметров (s=1).

3.4.4. Равновесие пар (газ) – жидкость в двухкомпонентных системах

При любой температуре частицы жидкости переходят со сво-бодной поверхности жидкости в паровую фазу. Этот процесс назы-вается испарением. Если скорость испарения равна скорости обрат-ного процесса — конденсации, то жидкость в закрытой системе на-ходится в равновесии со своим насыщенным паром. Давление насы-

щенного пара не зависит от количества жидкости, а зависит только от ее природы и температуры (см. раздел 3.3.2) . Чем слабее межчастичные взаимодействия в жидкости (т. е. чем более лету-чей она является), тем выше давление насыщенного пара и тем бо-лее легко и при более низкой температуре она начнет кипеть

(см. раздел 3.3.4).

Жидкая фаза может представлять собой как гомогенный жид-кий раствор (идеальный или неидеальный), так и гетерогенную жид-кую систему с полной нерастворимостью или с ограниченной вза-имной растворимостью компонентов ( см. раздел 3.4.3), тогда как га-зообразная фаза в области умеренных давлений и температур всегда гомогенна.

В тех случаях, когда летучесть одного из компонентов систе-мы значительно меньше, чем другого, в газообразной фазе может содержаться практически только один компонент (пары растворите-ля над раствором нелетучего вещества или чистый газ над его рас-твором в относительно мало летучем растворителе).

Общие принципы построения и анализа диаграмм равновесия между жидкой и газообразной фазами ничем не отличаются от рас-сматривавшихся в разделах 3.4.2 и 3.4.3. Но так как на смещение равновесия в системах пар – жидкость очень сильно влияет не толь-ко температура, но и давление, то в этих системах, кроме зависимо-стей температура – состав при постоянном давлении, необходимо рассматривать также диаграммы состав – давление при постоянной температуре.

Для таких систем состав обычно выражают в мольных долях компонентов. Поэтому, прежде чем рассчитывать по правилу рычага

58

Фазовые равновесия и учение о растворах

массы сопряженных фаз, необходимо перевести мольные доли или проценты в массовые (см. раздел 3.4.2.5 B, задача 3).

3.4.4.1. Давление насыщенного пара над идеальным раствором. Закон Рауля

Зависимость давления насыщенного пара над раствором от со-става раствора при постоянной температуре описывается наиболее простым выражением в том случае, если раствор является идеаль-ным.

Условия испарения каждого компонента из идеального рас-твора не отличаются от условий испарения этого компонента в чис-том виде, а потому парциальные давления паров растворителя A (p_A) и растворенного вещества B (p_B) над таким раствором будут опреде-ляться только давлениями насыщенного пара над чистыми компо-нентами (p_{0, A} и p_{0, B}) и содержанием этих компонентов в растворе:

pA  p0, A ⋅ X Aж ;	pB  p0, B ⋅ X Bж ,	( 3.16)
где X Aж и X Bж — мольные доли веществ A и B жидкой фазе (для
двухкомпонентных систем	X A 1− X B ). Общее давление пара над
идеальным раствором
p  pA  pB  p0, A −p0, A − p0, B X Bж .		( 3.17)

Уравнение (3.16) является аналитическим выражением закона Рауля, согласно которому давление насыщенного пара вещества над раствором (p_i ) равно его давлению над чистым компонентом при

p

той же температуре (p0, i) , умно-

p0,A

p

женному на мольную долю этого ком-

ж

=p

+

p

A

p

B

понента в растворе Xi .

A

=p

X

p0,B

Идеальные растворы

подчиня-

0,A

ются закону Рауля по всем компонен-

A

p ,BX

p

=

B

0

там. Поскольку при T=const p0, A=const

B

0

и p0, B=const, парциальные

давления

мол. доля B

1XB

A

B

компонентов раствора (pA, pB) и общее

Рис. 3.21. Зависимость давле-

давление насыщенного пара над иде-

ния насыщенного пара над

альным раствором (p) во всем диапазо-

идеальным раствором от его

не составов линейно зависят от состава

состава

раствора (рис. 3.21).

Для идеальных систем химический потенциал i-го компонента

в парообразной фазе описывается уравнением

п

o, п

~

( 3.18)

i

i

 RT ln pi ,

а в жидкой фазе — уравнением

59

Фазовые равновесия и учение о растворах

ж	o, ж	~	( 3.19)
µi	= µi	+ RT ln ci ,

где безразмерные величины ^~p_i и c^~_i — относительное давление i–го

компонента в паровой фазе и относительная концентрация этого компонента в жидкой фазе (см. [11], раздел 1.4.4). Кроме молярно-сти c для выражения концентрации раствора можно использовать также моляльность m или мольную долю X.

Для неидеальных растворов, не подчиняющихся закону Рауля, можно сохранить вид зависимости давления пара от концентрации, если ввести вместо концентрации активность a=γX, где γ — коэф-фициент активности, характеризующий отклонение поведения рас-твора от идеальности. Закон Рауля можно записать в следующем ви-де:

pi  p0, i ai .

( 3.20 )

На этом уравнении основан наиболее простой метод опреде-ления активности компонентов (при условии, что они имеют доста-точно высокую летучесть): измерив давление пара данного компо-нента над раствором p_i=f(X_i) и при той же температуре над чистым компонентом (р_{0, i}), можно рассчитать a _i=f(X_i). Но этот метод не мо-жет быть использован в тех случаях, когда летучесть растворенных веществ значительно меньше летучести растворителя (например, для растворов NaCl или других солей в воде).

Если же и газовая фаза (насыщенный пар) не является идеаль-ной, то

fi  p0, i ai ,

( 3.21)

где f_i — фугитивность газа.

Уравнение (3.21) является наиболее общей формой закона Рауля для неидеальных растворов.

Аналогично химический потенциал компонента неидеального раствора может быть записан как

µi = µio + RT ln ai .

( 3.22)

Для бесконечно разбавленных растворов коэффициент актив-ности равен единице. Поэтому все бесконечно разбавленные раство-ры ведут себя как идеальные в отношении растворителя и подчиня-ются закону Рауля.

60

Tкип., o<Tкип., 1<Tкип., 2

Фазовые равновесия и учение о растворах