2.2.5. Блокировка поверхности катализатора

Пример 7. Закоксовывание.

Можно полагать, что существует два принципиально разных механизма образования коксовых отложений [³⁶]:

- путем последовательных реакций, приводящих к постепенному обезводороживанию и уплотнению углеводородного сырья, вплоть до твердого, сильно обогащенного углеродом вещества;

- путем прямого разложения углеводородов на углерод и водород или на углерод и более легкие углеводороды.

Например, процесс образования кокса при крекинге углеводородов может быть представлен схемой:

парафины  низшие олефины  высшие олефины и нафтены  циклические непредельные  ароматические  высокомолекулярные конденсированные углеводороды  асфальтены  кокс

Прямое разложение реализуется в механизме «карбидного цикла», например для системы железо - бутадиен:

В подавляющем большинстве случаев при закоксовывании поверхности снижается каталитическая активность, результатом чего является необходимость проведения периодической регенерации катализатора. Вследствие этого, независимо от технологического оформления процесса, рабочий цикл катализатора будет состоять из фазы основного процесса, фазы регенерации и коротких периодов перехода между ними. Длительность фаз определяется скоростью образования кокса и скоростью регенерации, а также предельно допустимым содержанием кокса (табл. 5).

Таблица 5 – Длительность рабочего цикла катализатора [³⁷]

Процесс	Катализатор	Длительность фазы, ч		Циклов в сутки
		Работа	Регенерация
Дегидрирование бутана, реактор с кипящим слоем	алюмохромовый	0,1 – 0,15	0,15 – 0,20	80
Дегидрирование бутиленов, реактор со стационарным слоем	железо-хром-цинковый	5 - 12	0,5 – 1	2
Дегидрирование изоамиленов до изопрена, реактор со стационарным слоем	никель-хром-кальций-фосфатный	0,15 -0,25	0,15 -0,25	50
Крекинг, реактор с кипящим слоем	алюмосиликатный	0,15 -0,25	0,1	100

Таким образом, закоксовывание катализаторов приводит к усложнению технологической схемы и аппаратурного оформления процесса, увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты.

Химические механизмы дезактивации

2.2.6. Конкурирующая адсорбция вещества-яда на каталитически активном центре, препятствующая хемосорбции вещества-реагента

Известны два типа адсорбции:

- хемосорбция (эквивалент - химическая адсорбция) как адсорбция, в которой действуют такие же валентные силы, как и при образовании химических соединений;

- физическая адсорбция как адсорбция, при которой действуют межмолекулярные силы, которые не вызывают существенные изменения электронных орбиталей адсорбированных молекул (силы Ван дер Ваальса, водородная связь).

Разграничение хемосорбции и физической адсорбции является, по сути, проблемой, сходной с разграничением химического и физического взаимодействия вообще. Абсолютно четкое различие невозможно; существуют промежуточные случаи, например, адсорбция, включающая сильные водородные связи или слабый перенос заряда [³⁸]. Некоторые характеристики, позволяющие разграничить два вида адсорбции, приведены в табл. 6.

Таблица 6 - Основные признаки химической и физической адсорбции

Физическая	Химическая
общее для любых систем адсорбент (твердая поверхность) - адсорбат (сорбирующаяся из потока частица) явление	избирательное явление
минимальное изменение электронных состояний адсорбента и адсорбата (то есть адсорбированная частица химически идентична частицам в объеме подвижной фазы)	существенное изменение в электронном состоянии адсорбата и адсорбента, которое может быть зарегистрировано физическими методами (спектроскопическими, электропроводностью, магнитной восприимчивостью и др.)
всегда обратима	химическая природа адсорбтива может изменяться путем диссоциации или реакции таким образом, что исходные формы не могут быть восстановлены (то есть хемосорбция может быть необратимой);
энергия физической адсорбции соизмерима с энергией конденсации адсорбата (начиная с  8 кДж/моль)	энергия хемосорбции соизмерима с изменением энергии в химической реакции твердого и жидкого (газообразного) веществ

Следует отметить, что традиционно в научной литературе обратимую хемосорбцию вещества-яда и необратимую хемосорбцию, приводящую к принципиальному изменению состояния каталитического центра в результате образования нового химического соединения, рассматривают как отравление катализатора (англ. poisoning, catalyst poisoning). С нашей точки зрения, данные механизмы дезактивации могут быть дифференцированы (см. табл. 2).

Пример 8. Обратимая хемосорбция при селективном отравлении серебряного катализатора окисления этилена хлороформом [³⁹].

Основным промышленным способом получения оксида этилена является окисление этилена молекулярным кислородом в присутствии катализаторов на основе серебра (единственный металл, обеспечивающий высокую селективность реакции). Рабочая температура процесса 200 - 300С, рабочее давление 1 – 2 МПа.

Целевая реакция - парциальное окисление этилена:

C₂H₄ + 0,5O₂  C₂H₄O + 106,7 кДж

Основная побочная реакция – глубокое окисление этилена:

C₂H₄ + 3O₂  CO₂ + H₂O + 1323 кДж

Для подавления реакции полного окисления в сырьевой поток добавляются хлорпроизводные углеводородов (дихлорэтан, метил- и этилхлорид, хлорбензол и т.д.). Добавки вводятся в количествах на уровне нескольких ppm, причем введение избыточного количества приводит к частичной или полной дезактивации катализатора по отношению к целевой реакции.

Рассматриваются два механизма действия таких соединений. Первый предполагает, что органический хлорид хемосорбируется в молекулярной форме, второй его диссоциацию на поверхности катализатора с образованием атомарного хлора или иона хлора. Независимо от механизма, хемосорбция этих частиц препятствует хемосорбции кислорода. Известно, что при полном отравлении катализатора, его активность может быть восстановлена обработкой «чистым сырьем» (смесь этилен + кислород без добавки хлорпроизводного).

2.2.7. Реакция между каталитически активным компонентом твердого катализатора и компонентом реакционного потока, носителем или промотором, приводящая к образованию химического соединения, не обладающего каталитической активностью.

Пример 9. Катализаторы глубокого окисления органических веществ ИК-12-1 (ИК-12-3), разработанные в Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, предназначенные для очистки от органических веществ отходящих газов промышленных предприятий. Каталитически активный компонент – оксид меди (II), носитель - -Al₂O₃. При длительном воздействии реакционной среды, содержащей восстановители, оксид меди переходит в алюминат меди CuAl₂O₄, не проявляющий каталитической активности [⁴⁰]. Дезактивация катализатора в данном случае является необратимой.

Пример 10.

Углекислотная конверсия метана в синтез-газ одна из важнейших химических реакций, пригодная для промышленного получения водорода и дающая начало синтезу углеводородов (жидкое топливо) и других технически ценных продуктов:

CH₄ + CO₂  2CO + 2H₂

Высокую каталитическую эффективность в этой реакции проявляет карбид молибдена Мо₂С, однако, при давлениях близких к атмосферному, катализатор дезактивируются вследствие окисления карбида до МoO₂ [⁴¹]:

Мо₂С + 5СО₂ = 2МоО₂ + 6СО.

Дезактивация катализатора в данном случае является необратимой.

Пример 11.

Основным источником связанного азота для производства минеральных удобрений является аммиак, получаемый в результате непосредственного взаимодействия азота и водорода на гетерогенных железных катализаторах (процесс Габера-Боша, 1913 год):

N₂ + 3 H₂  2NH₃

В конце прошлого века количество получаемого по данной технологии аммиака составляло порядка 80 миллионов тонн в год [⁴²]. В 2009 году мировые мощности по производству аммиака составили уже 177 млн. тонн [⁴³], а по прогнозам к 2014 году мировое производство аммиака достигнет 224,1 млн. тонн [⁴⁴]. Рост производства произойдет в основном за счет стран Восточной Азии (Китай и Вьетнам), Африки (Алжир и Египет), Западная Азия (Катар, Иран, Саудовская Аравия и Южной Азии (Индия и Пакистан). Отмечается, что другие страны также построят новые производства или запустят законсервированные или резервные установки.

При наличии в сырьевом потоке следовых количеств кислорода и (или воды) каталитически активный компонент катализатора – железо - окисляется до оксида FeO, не проявляющего каталитической активности [⁴⁵, ⁴⁶].

В этом разделе таблиц – 6, рисунков - 3