2. Дезактивация гетерогенных катализаторов

Изменение свойств гетерогенного катализатора связано с различными причинами – активный центр может быть отравлен одной или несколькими примесями, присутствующими в сырьевом потоке; поверхность и поры катализатора могут блокироваться органическими осадками, образующимися в результате реакций крекинга и конденсации как реагентов, так и промежуточных и конечных продуктов целевой и побочных реакций. Поверхность может блокироваться также примесями, содержащимися в сырьевом потоке, и продуктами их превращения. В случае высокотемпературных каталитических реакций, снижение активности может быть связано с увеличение размера кристаллитов каталитически активного компонента, изменением пористой структуры (и соответственно поверхности) носителя, взаимодействием каталитически активного компонента с носителем или промотором. Наличие кислорода или хлора в газовом потоке, контактирующем с катализатором, может привести к образованию летучих оксидов или хлоридов каталитически активного компонента, легко удаляющихся с поверхности катализатора и выносимых из реактора с потоком газа или жидкости. Кроме того, наличие окислителя (или восстановителя) в системе может привести к изменению химического состояния каталитически активного компонента.

Множество механизмов дезактивации катализаторов, тем не менее, могут быть сведены к шести направлениям [¹⁶,¹⁷], которые, в свою очередь, мы предлагаем объединить в две группы – физические и химические (табл. 2).

Таблица 2 - Механизмы дезактивации

Физические	Химические
Рекристаллизация, спекание - изменение под воздействием высокой температуры размера кристаллитов, размера и объема пор (удельной поверхности) и возможно фазового состава каталитически активного компонента и/или носителя (англ. sintering, thermal degradation)	Реакция между компонентом реакционного потока (газового или жидкого) и твердым катализатором, приводящая к образованию легколетучих (или легко растворимых) соединений каталитически активного компонента
Блокировка (англ. fouling); например, в результате зауглероживания поверхности катализатора	Конкурирующая адсорбция вещества-яда на каталитически активном центре, препятствующая хемосорбции вещества-реагента (англ. poisoning, catalyst poisoning)
Механическое разрушение гранул катализатора в результате истирания и/или измельчения (англ. attrition/crushing)	Химическая реакция между каталитически активным компонентом твердого катализатора и компонентом реакционного потока, носителем или промотором, приводящая к образованию соединения, не обладающего каталитической активностью

Ниже приведены примеры различных механизмов дезактивации гетерогенных катализаторов.

Физические механизмы дезактивации

1. Рекристаллизация, спекание

В иностранной литературе в качестве количественных характеристик, отражающих связь скорости рекристаллизации индивидуального веществ с температурой, используются температуры Хюттига (Hüttig) и Таммана (Tamman), являющиеся производными от абсолютной температуры плавления (табл. 3):

Таблица 3 – Зависимость скорости дезактивации гетерогенного катализатора от температуры [¹⁸]

Температура	Связь с температурой плавления вещества (Тпл)	Скорость дезактивации
Хюттига	0,3Tпл	Низкая
Таммана	0,5Tпл	Высокая

Согласно авторам [¹⁹], температуру Хюттига можно рассматривать как температурный порог начала рекристаллизации, при этой температуре поверхностные атомы становятся подвижными (atoms at defects will become mobile), что сопровождается медленной дезактивацией катализатора по поверхностно-диффузионному механизму. При температуре Таммана скорость рекристаллизации будет высокой, вследствие того, что подвижными становятся атомы в объеме твердой фазы (atoms from the bulk will exhibit mobility). В этом случае должна наблюдаться быстрая дезактивация по механизму объемного течения. Отметим, что авторы [²⁰] не дифференцируют температуры Хюттига и Таммана для металлов, оксидов и солей (табл. 4).

Упомянутые выше механизмы рекристаллизации применительно к изменению текстуры (внутренней структуры) пористых гетерогенных катализаторов рассмотрены в монографии В.Б. Фенелонова [²¹]. В отличие от авторов [²²] в качестве характеристических температур Фенелонов использует только температуру Таммана, относя ее к температурному порогу начала спекания по поверхностно-диффузионному механизму и дифференцируя для металлов ( 0,3 ÷ 0,4 Т_пл) и оксидов металлов ( 0,6 Т_пл). Разброс эмпирических коэффициентов, полученных в различных работах, Фенелонов связывает с влиянием трудно учитываемых факторов, таких как микропримеси и разнообразные дефекты (как на поверхности, так и в объеме фазы).

Таблица 4 – Температуры плавления, Хюттига и Таммана некоторых металлов и их соединений, применяемых в гетерогенном катализе

Соединение	Температура, К
	Плавления	Хюттига	Таммана
Pt	2028	1014	608
PtO	823	412	247
PtO2	723	362	217
Pd	1828	914	548
Fe	1808	904	542
Co	1753	877	526
Ni	1725	863	518
Ag	1233	617	370
Cu	1356	678	407
CuO	1599	800	480
Al2O3	2318	1159	695