Өзін-өзі тексеруге арналған сұрақтар

1.Гидрокрекинг кезінде реакциялардың қандай типтері өтеді? 2.Гидрогенолиз деп нені айтады? 3.Гидрокрекинг процестерінде нафтендер және арендер үшін қандай реакциялар тән?

Дәріс 11

Тақырып: Изоалкандарды алкендермен каталитикалық алкилдеу.

Алкилдеу процестерінің катализаторлары.

Алкилдеу процесінің мақсаты.Олефиндердің парафин көмірсутектеріне қосылу реакциясы парафинді көмірсутектерді алкилдеу деген атауға ие:

C_nH_2n+2 + C_mH_2m → C_n+mH_2(n+m)+2 + Q

Сәйкесінше бастапқы көмірсутектерді таңдай отырып бір сатыда кез-келген парайин көмірсутегісін алуға болады. Өндірісте осындай жолмен мотор отыны компоненті ретінде қолданылатын алкилат – жоғарғы октанды изопарафинді көмірсутектер қоспасы өндіріледі. Төменгі, сондай-ақ жоғарғы молекулалық массадағы көмірсутектерді де алкилдеу процесіне түсіругн болады. Бірақ өндірістік маңызы бар компоненттерді алу үшін тек С₂ – С₅ көмірсутектерін алкилдеудің мәні үлкен.

Парафинді жеңіл көмірсутектерден метан және этан реакцияға түспейді.Үшіншілік көміртек атомында қозғалғыш реакцияға қабілетті сутегісі бар,изобутан жеңіл алкилденеді. Бұдан басқа синтез өнімдерінің құрылысы антидетонациялық көзқарас тұрғысынан анықталады, бұндай өнім алуға изобутанның тармақталған құрылысы барынша тиімді. Сондықтан барлық өндірістік алкилдеу процесінде бастапқы парафин шикізаты ретінде изобутан қолданылады. Изобутанды алкилдеу үшін С₃ – С₅ олефинді көмірсутектерін қолданған қолайлы. Алкилдеу процесі жылудың бөлінуімен және көлемнің азаюымен жүреді.Сондықтан, Ле-Шателье принципі бойынша бұл реакцияға төменгі температура және жоғарғы қысым қолайлы. Алкилдеуді 0⁰С жақын температура кезінде жүргізген орынды, бұл жағдайда олефиннің молекулалық массасы жоғары болған сайын,температура соғұрлым төмен болуы тиіс.

Алкилдеу реакциясы катализаторлар қатынасынсыз төменгі температура жағдайында мүлде жүрмейді. Катализдік алкилдеу өндірісте кеңінен қолдау тапты.Бұл реакция үшін ең жақсысы қышқылдық комплекс түзуші катализаторлар:хлорлы алюминий,сұйық фторлы сутек болды. Қазіргі уақытта ТМД елдерінде күкірт қышқылы қоданылады. Хлорлы сутекпен промоторланған хлорлы алюминий өте белсенді катализатор, бір мезгілде бутанның изобутанға изомерленуін ктализдеуге қабілеті бар. Бірақ бұл катализатордың бірқатар кемшіліктері бар, соның бірі жабдықтардың коррозиясын туғызуы.

Алкилдеу процесінің катализаторлары. Күкірт және фторсутек қышқылдарының жоғарғы октанды алкилаттарды алу үшін катализаторлар ретінде қолданудың маңызы ерекше. Кәдімгі жағдайда алкилдеу үшін күкірт қышқылын (96-98 %) қолданылады. Қышқыл концентрациясын одан әрі жоғарлату кезінде көмірсутектерді толықтыру және сульфирлеу процестерінің жылдамдығы артады. Қышқыл концентрациясының төмендеуі оның алкилдеу реакциясындағы белсенділігін азайтады, ал алкендердің күкірт қышқылындағы ерігіштігі изобутанның ерігіштігінен едәуір жоғары, бұл алкендердің полимерзациялану жалдамдығын арттырады. Сонымен бірге қышқылды сұйылту жабдықтың коррозияға ұшырау қауіпін туғызады. Процесс барысында күкірт қышқылының концентрациясының (және сонымен бірге белсенділігінің) төмендеуі аз дәрежеде тотығу және сульфирлеу өнімдеріне және ішінара көмірсутектердің тотығуы есебінен түзілетін және шикізат құрамындағы сумен сұйылудан болады. Жанама процестердегі күкірт қышқылының шығыны 1т алкилатқа 100-160кг құрайды.

Фторсутекте күкірт қышқылымен салыстырғанда изобутан жақсы ериді,сондықтан реакция аймағындағы (реакция өтетін,қышқыл пленкасындағы) изобутан: алкен арақатынасы едәуір жоғары. Сондықтан алкилдеу күкірт қышқылымен катализдеу кезіндегімен салыстарғанда негізгі өнімнің шығымы жоғары және іс жүзінде жанама реакциясыз өтеді. Катализатор құрамында 12%-дан көп емес органикалық сұйылтқыштар және 1,5%-дан көп емес су болған жағдайда жоғарғы белсенділігін сақтайды. Фторсутектің берілген концентрациясын катализатордың белгілі бір бөлігін регенерацияға алу есебінен тұрақтандырып отырады. Фторсутекті айдау арқылы құрамындағы судан оңай бөледі.Фторсутектің шығыны 1т алкилатқа шамамен 0,7кг. Фторсутек және күкірт қышқылымен бор трифторидінің комплекстері- «жоғарғы қышқылдар» алкилдеудің болашақта кеңінен қолданылатын катализаторлары болуы үмкін.

Алкилатты ТМД елдерінде тек қана күкірт қышқылымен катализдеу арқылы алады.

Күкірт қышқылы қатысында алкилдеуді 5-15⁰С температура кезінде,0,3-0,6 МПа қысымда жүргізеді,күкірт қышқылының концентрациясы 88-99%, қышқыл:көмірсутектер 1,1:1,5 және изобутан:алкендер (6-10):1 қатынасында болады.

Өзін-өзі тексеруге арналған сұрақтар

1.Алкилдеу процесінің мақсаты қандай? 2.Өндірістік алкилдеу процесінде қандай парафин және олефин көмірсутектері қолданылдаы? 3.Алкилдеу процесінде қандай катализаторлар қолданылады?

Дәріс 12

Тақырып:Алкилдеу процесінің механизмі және химизмі

Алкилдеу реакциясы,ионды механизмге сәйкес саты бойынша карбоний ионының қатысуымен өтеді.Изобутанды ɑ-бутиленмен күкірт қышқылдық алкилдеу мысалында қарастырайық.

Бірінші сатыда олефин катализатормен әрекеттесіп,өзінің протонын береді:

Осыдан кейінгі полимеризация реакциясының дамуын күтуге болады.Бірақ өндірісік процесс жағдайында (төменгі температура,изобутанның бірнеше есе артық болуы) полимеризацияны тежейді.Бұдан әрі синтезге изобутан қатысады:

CH₃

│

C – CH + C - C - H- CH₃ → C - + C₄H₁₀

│ │

CH₃ C

Одан кейін үшіншілік карбоний ионының қатысуымен қанықпаған көмірсутекке қосылу реакциясы дамиды.

Екінші саты – жаңа карбоний ионының пайда болуымен тізбектің ұлғаюы:

CH₃ CH₃

│ │

C – C⁺ + C - C – CH=CH₂ → C – C – CH₂ - H – CH₃

│ │

CH₃ CH₃

Үшінші сатыда ерекше кедергілер әртүрлі өзгерістер болады.Біріншіден сутегінің миграциясы жүреді және зарядтың орыны ауысады:

CH₃ CH₃

│ │

C – C - CH₂ - – CH₂ – CH₃→ C – C – - CH₂ – CH₂ - CH₃

│ │

CH₃ CH₃

Сутегі – СН₂ – тобынан бәрінен жеңіл, - тобынан қиын және метил тобынан – СН₃ мүлде ауыспайды.

Екіншіден қаңқа изомеризациясы үлкен жылдамдықпен өтіп,метил тобы зарядталған көміртегіне көшеді:

CH₃

│

C – C - - СH₂ – CH₂ – CH₃→ C – CH - CH₂ – CH₂-CH₃

│ │ │

CH₃ CH₃ CH₃

Төртіншілік көміртек атомынан метил тобының ауысу мүмкіндігі мол,бірақ үшіншіліктен де ауысуы мүмкін.

Бұл сатыларда түзілген изооктил-ионы соңында изобутанмен әрекеттесіп үшіншілік көміртек атомынан сутегі атомын тартып алады, мысалы:

CH₃ CH₃

│ │

C – C - CH₂ - – CH₂ – CH₃ + HC – CH₃ →

│ │

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

│ │

→ C – C - CH₂ – CH₂– CH₂ – CH₃ + -C – C⁺

│ │

CH₃ CH₃

Бұл сатыда реакцияныңсоңғы өнімі түзіліп,қайтадан белсенді үшінішілік карбоний пайда болады және бастапқы олефиннің жаңа молекуласымен реакция жалғасады.

Үшінші сатыдағы өтетін барлық қайта топтасулардың нәтижесінде диметилгександардың қоспасы алынады.

Алкилаттар құрамының күрделілігі тек қана карбоний-иондарының изомерленуімен түсіндірілмейді.Алкилдеу жағдайында әртүрлі жанама процестер жүреді: а) деструктивті алкилдеу, ә) сутегінің қайта таралуы, б)полимеризация және деполимеризация.

Өз кезегінде алкилдеу реакциясына изобутанмен түсетін,ыдырау және синтез – ыдырау реакциялары арқылы изопарафинді көмірсутектер алуды деструктивті алкилдеу деп атайды, мысалы:

Изобутанның изобутиленге дейін ішінара дегидрленуінде сутегінің қайта таралуы байқалады.Түзілген изобутилен изобутанды алкилдеп изооктан түзеді.Мысалы,изогептанды пропиленмен алкилдеу кезінде изооктан түзіледі:

Реакция теңдеулерін қосып жазсақ:

Өзгерістердің мұндай типтерін автоалкилдеу деп атайды.Бұл бағыт тиімсіз,себебі изобутанның артық шығындалуына әкеледі.Бұл процестегі олефин компоненттің полимеризациясы-тиімсіз жанама реакция.Полимеризация өнімдері күкірт қышқылында ериді және оның концентрациясын төмендетеді.Полимеризацияны болдырмас үшін реакциялық қоспада изобутанның артық мөлшерін қамтамасыз ету және күкірт қышқылымен көмірсутек фазасын жақсы араластыру керек.

Өзін-өзі тексеруге арналған сұрақтар

1.Алкилдеу реакциясы қандай механизм бойынша өтеді? 2.Алкилдеу кезінде жүретін негізгі реакциялардың теңдулерін жазыңыз? 3.Алкилдеу жағдайында қандай жанама реакциялар өтеді?

Дәріс 13

Тақырып:Алкандардың С₄ – С₆ каталитикалық изомеризациясы.

Изомеризация процесінің механизмі және химизмі.

Изомеризация процесінің мақсаты. Изомеризация реакциясы мұнай өңдеу өнеркәсбінде кеңінен қолдау тапты.Оларды каталитикалық крекинг және риформинг процестерін қарастырған кезде ескермеуге болмайды,сонымен бірге,олар жеке изоалкандар С₄ және С₅ алуда,мотор отындары компоненттерінің октан санын арттыру үшін қолдануда мәні зор. Изобутан алкилдеу процесінде және метил-үшіншілік-бутил эфирінің синтезі үшін изобутилен алуда қолданылады. Изопентанға мұнайхимиясы өндірісі үшін изопрен алу мақсатымен дегидрлеу жүргізіледі.

Бензиннің жоғарғы октанды компонентін тіке айдаған фракция С₄ - С₆ бензиннің ең жеңіл бөлігін изомеризациялап алады. Жоғарғы алкандарды изомерлеу айтарлықтай октан санын жоғарылатпайды. Аз тармақталған ұзын тізбекті алкандар реактивті және дизель отындарының, сондай-ақ май фракцияларының қажетті компоненттері болып табылады. Олардың қату температуралары төмен және цетан саны жоғары,тұтқырлық-температуралық сипаттамалары жоғары болады. Жоғарғы молекулалы алкандарды изомерлеу отын және майдың сапасын жоғарылатады және кейбір жағдайларда мұнай фракцияларын депарафинизациялау процесімен бәсекеге түседі.

Изомеризация процесінің механизмі және химизмі. Қалыпты және тармақталған алкандар қоспасындағы термодинамикалық тепе-теңдік,температураның жоғарлауымен тармақталған және аз тармақталған бағытқа қарай ығысады. Алкандардың изомеризациясы экзотермиялық процес,бірақ бөлінетін жылу мөлшері көп емес-6-8 кДж/моль.

Каталитикалық изомеризация бірінші реттік реакция, активтендіру энергиясы ≈ 40 кДж/моль. Қышқылдық катализатор катысында изомеризация тізбекті карбкатионды механизм бойынша жүреді. Процестің бірінші сатысы – R⁺ карбкатионның түзілуі катализатормен анықталады. Одан кейінгі тізбектің берілу сатысы:

Келесі екі реакция тізбек звеносы болып табылады:

⇄ ⇄

⇄

_⇄

Бұл звенолардың қайталануымен тізбек дамиды. Тізбектің үзілуі карбкатионнан катализаторға протонның берілуі нәтижесінде болады.

Гидрлеу – дегидрлеу катализаторлары қатысында, бастапқыда молекуланың диссоциациялануы болатын,радикалды механизмнің мүмкіндігі жоғары. Бифункционалды катализаторлардағы изомеризация механизімінің сызбасын қарастырайық:алғашқыда металл катализатордың (М) белсенді орталығында қалыпты алкандардың дегидрленуі өтеді, содан кейін қышқылдық орталықта (Қ) түзілген алкен карбкатионға айналады, изомерленеді және катализаторға протон бергеннен кейін тармақталған алкен түрінде бөлінеді. Соңғысы металда гидрленеді:

_⇄

Қышқылық белсенді орталықта катион анионмен иондық жұпта болады. Бутанның изомеризациясы кезінде жанама өнімдер болмайды.пентан және көміртек атомдарының изомеризациясы кезінде бастапқы көмірсутекпен ауыр және жеңіл алкандар , сондай-ақ алкендер мен циклоалкендер түзіледі. Қосымша өнімдердің түзілуі аралық алкендердің алкилденуі, циклизация, сутегінің қайта таралуы және көміртегі атомдары көп карбкатиондардың ыдырауымен түсіндіріледі.

Өзін-өзі тексеруге арналған сұрақтар

1.Изомеризация процесінің мақсаты қандай? 2.Қышқылдық катализаторлар қатысында изомеризация реакциялары қалай өтеді?Реакция теңдеулерін жазыңдар? 3.Гидрлеу-дегидрлеу катализаторлары қатысында реакция қалай өтеді?Реакция теңдеулерін жазыңдар.

Дәріс 14

Тақырып:Изомеризация процесінің катализаторлары

_{Өндірістік процестің бұрыңғы модификацияларында промотор ретінде алкен және құрғақ хлорлы сутек қолданумен алюминий хлориді немесе бромидінде изомеризациялау жүргізілген.} Карбоний ионы келесі сызба бойынша түзіледі:

⇄

⇄

Процесс салыстырмалы түрде төмен 90-120⁰С температурада жүреді және реакция тепе-теңдігі тармақталған алкандар түзілу бағытына ығысқан. Бұл процестің кемшіліктеріне жататындар: катализатордың жоғарғы коррозиялық белсенділігі,катализатордан көмірсутектерді бөлудің қиындығы, көп мөлшерде жанама өнімдердің түзілуінен процесс таңдамалығының төмендеуі,гидролиз және көмірсутектерде шамамен 1% еруі нәтижесінде катализатор шығынының көбеюі.

Бұл кемшіліктер оның маңызын жоюға әкеледі. Қазіргі өндірістік алкандар изомеризациясының катализаторлары типтес «металл-тасымалдағыш» бифункционалды жүйе түрінде болады. Катализатордың металл компоненті ретінде платина немесе палладий қолданылады, тасымалдағыш ретінде-алюминий оксиді матрицасына енгізілген амморофты немесе кристалды алюмосиликаттар , фторланған немесе хлорланған алюминий оксиді қолданылады. Катализатордың кокстелуін болдырмау үшін процесті 1,4-4 МПа сутегі қысымында жүргізеді. Құрамында 1-2% хлор немесе фторы бар алюмоплатиналы катализаторлар қажетті белсенділік көрсетпейді,сондықтан процесс жоғарғы температура (350-400⁰С) жағдайында жүргізіледі,бұл термодинамикалық мүмкін изомеризация дәрежесін төмендетеді. Бұл процесс техникада жоғарғы температурадағы изомеризация деген атау алды. Катализаторлардың белсенділігін көтеру және реакция температурасын 230-380⁰С дейін төмендету (орташа температурадағы изомеризация) металлцеолитті катализаторларға көшу кезінде тасымалдағыштың қышқылдығын жоғарлатумен қол жеткізілді. Құрамында 7-10% хлоры бар алюминий оксидіндегі платина немесе палладий катализаторлары жоғарғы белсенділік көрсетеді. Олар реакцияны 100-200⁰С температурада (төменгі температурадағы изомеризация) жүргізуге мүмкіндік береді. Бифункционалды катализатордағы изомеризацияға қажетті жағдай каталитикалық риформингтегі сияқты,катализаторлары улайтын ылғал, күкірт, азот және оттектен құрамында сутегі бар газды және шикізатты терең тазалау. Катализатордағы галоген шығынын толықтыру үшін шикізатқа аздаған мөлшерде құрамында галогендер бар заттарды енгізеді.

Соңғы уақытта изомеризация катализаторлары ретінде HF – BF₃, HF – SbF₅,HSO₃F – SbF₅ және басқалар сияқты «жоғарғы қышқылдарды» ұсынады.Бұл катализаторларда 20-50⁰С температурада алкандардың изомеризациясы тез жүреді.Карбкатион алканнан тікелей түзіледі:

→

Бірақ бұл катализаторлар өндірісте қолдануға әлі қолдау тапқан жоқ. Қазіргі уақытта үлкен мәні бар процестер төменгі және жоғарғы температурадағы изомеризация болып табылады.

Өзін-өзі тексеруге арналған сұрақтар

1.Изомеризацияда қандай процестер қолданылады? 2.Изомеризацияның қандай катализаторлары жоғарғы белсенділік көрсетеді? 3.Изомеризацияның қандай катализаторлары «жоғарғы қышқылдар» деген атау алған?

Дәріс 15