2. Теория соударений

Для того чтобы произошел тримолекулярный элементарный акт, необходимо, чтобы произошло соударение трех частиц:

О₂ + NО + NО → 2NО₂

Строго одновременное соударение трех частиц имеет нулевую вероятность и во всех случаях какие-то две из трех соударяющихся частиц встретятся несколько раньше, чем к ним приблизится третья ча­стица. Поэтому тримолекулярные реакции можно рассматривать как сложный процесс, состоящий из двух бимолекулярных стадий. Пример бимолекулярной реакции:

СН₃Вr + КОН → СН₃ОН + КВr

Бимолекулярные реакции, так же как и другие типы элементар­ных реакций, могут быть рассмотрены методом активированного комплекса. Однако еще до появления метода активированного комплекса была создана и нашла широкое применение при рассмот­рении бимолекулярных реакций так называемая теория соударений [1].

Теория активных столкновений (С. Аррениус), основана на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и ориентированы в пространстве друг относительно друга. Что бы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны обладать некоторым минимальным избытком энергии, называемым энергией активации.

В теории активных столкновений считается, что акт превращения начальных веществ в продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно. При этом молекулы рассматриваются как бесструктурные частицы, хотя в действительности химические реакции происходят путем перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями [4].

Будучи менее строгой, эта теория, тем не менее, не потеряла своего значения и до сегодняшнего дня благодаря наглядности предста­влений и простоте используемого математического аппарата. Общая методология этого подхода используется в современных теориях бимолекулярных реакций, основанных на рассмотрении динамики элементарного акта.

Согласно теории соударений химическое воздействие имеет место при каждом соударении реагирующих частиц, обладающих достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и должным образом ориентированных относительно друг друга. Отсюда следует, что скорость бимолекулярных реакций про­порциональна числу соударений реагирующих частиц в единице объема за единицу времени. В простейшем варианте теории соуда­рений реагирующие частицы А₁ и А₂ моделируются двумя сферами радиусом r₁ и r ₂ и соударение рассматривается как результат сопри­косновения этих сфер. Конечно, понятие соприкосновения двух реальных частиц не является столь определенным, как в случае удара двух шариков. Фактически можно говорить лишь о сближе­нии частиц на такое расстояние, на котором между ними возникает достаточно сильное отталкивание. Вектор и^→ относительной скорости движения частицы А₂, (здесь и в дальнейшем рассмотрение будет вестись в системе координат, связанной с частицей А₁, т. е. последняя будет рассматриваться как неподвижная), может быть разложен в плоскости, содержащей векторы и^→ и А₁A₂, на нормальную составляющую и_n в направ­лении А₁A₂^→ и тангенциальную составляющую u_t в перпендикулярном направлении (рис. 2).

Рисунок 2 "Модель соударения сферических частиц"

При сближении частиц составляющая и_п не может сохранить прежнего значения и отвечающая ей кинетическая энергия

m* и_t² /2

переходит в потенциальную энергию.

m*=m_A m_B/ m_A+ m_B

И наоборот, составляющая и_t обусловливающая скольжение частиц относительно друг друга, может сохранять свое значение, и отвечающая ей кинетическая энергия m* и_t² /2 не будет претерпевать существенных изменений.

Накопленная соударяющимися частицами потенциальная энер­гия может перейти обратно в кинетическую энергию поступатель­ного движения в противоположном направлении. Произойдет отра­жение частицы А₂ от частицы А₁ под углом, равным углу падения, т. е. упругое соударение частиц А₁ и А₂. Однако накопленная в мо­мент соударения потенциальная энергия может быть использована и на преодоление потенциального ба­рьера химической реакции. В этом слу­чае произойдет неупругое соударение частиц, сопровождающееся химическим взаимодействием. Это возможно, если кинетическая энергия, обусловленная нормальной составляющей скорости m* и_t² /2, будет больше, чем потенциаль­ная энергия Е на вершине энергетиче­ского барьера, т. е. больше, чем энер­гия активации реакции:

m* и_t² /2≥В (1.1)

Это условие является приближенным так как помимо кинетической энергии поступательного движения, сталки­вающиеся частицы обладают вращательной и колебательной энер­гией, которые также могут перейти в потенциальную энергию и тем самым облегчить преодоление энергетического барьера. На­оборот, часть кинетической энергии m* и_t² /2 может в момент соуда­рения перейти в энергию вращения или колебания и будет поте­ряна для совершения химического процесса. Однако условием (1.3) можно пользоваться в качестве первого приближения при выводе уравнения для скорости бимолекулярной реакции [5].