Подготовка и проведение опыта

В кубик загружают 50 г сырья (гудрона, крекинг-остатка) и закрывают крышкой (при завинчивании гаек не следует подтягивать их ключом подряд, а обязательно накрестлежащие, чтобы не перекосить крышку кубика). К отводной трубке кубика привинчивают холодильник; далее присоединяют предварительно взвешенные приемник, абсорбер.

Кубик разогревают при помощи газовых горелок (трех-четырех). Спустя некоторое время после включения нагрева, температура в парах начинает повышаться и в приемнике появляются первые порции дистиллята. Затем начинается процесс разложения и коксования сырья, температура становится примерно постоянной (около 420С) и наблюдается значительное выделение газа. Когда процесс коксования подходит к концу, выделение дистиллята почти прекращается, а газообразование усиливается; наконец, выделение газа также прекращается. После еще 10-20 мин нагревают кубик (для прокаливания кокса) и затем тушат горелки.

Анализ сырья и продуктов коксования

Сырье. Основными показателями качества сырья коксования, определяющими материальный баланс процесса и качество конечных продуктов, является плотность, коксуемость, содержание смолисто- асфальтеновых веществ и серы.

Важным показателем качества является коксуемость, так как ей пропорционален выход кокса. Коксуемость определяют по ГОСТ 19932-74 в стандартном фарфором тигле.

Для определения содержания серы в тяжелых темных продуктах существует несколько стандартных методов: ускоренный - сжиганием навески сырья в лодочке, помещенной в кварцевую печь (ГОСТ 1437-75).

Содержание серы в сырье коксования оказывает решающее влияние на качество получаемого кокса: в коксе оно не должно превышать 1-1,5 % (масс.), что в большинстве случаев выше, чем в сырье. Кокс, полученный при коксовании дистиллятного ароматизированного сырья вторичного происхождения (например, крекинг-остатков от крекинга дистиллятов), часто содержит серы меньше, чем сырье.

Составление материального баланса опыта

По окончании опыта определяют массу отогнанного дистиллята, прирост массы абсорбера. Когда кубик охладится, его открывают. Тщательно очищают стенки кубика от кокса и взвешивают.

Материальный баланс опыта выразится следующим образом (потери газа учитывают по разности):

Взято……………………....%масс

Сырье…………………….…….100

Всего…………………………..100

Получено………………..…%масс

Дистиллят в приемнике..…………

Прирост массы абсорбера……….

Кокс……………………………….

Газ, потери………………………..

Всего…………………………..

Анализ сырья. Для сырья коксования определяется коксуемость либо содержание серы.

Коксуемость определяют по ГОСТ 5987-51 (нефтепродукты, ч.1, с 92).

Форма представления отчета по выполнению лабораторной работы

1.Отчет представляется в письменной форме.

Требования к оформлению аналогично реферативным и курсовым работам формата А-4.

2.Он должен содержать следующие разделы:

• Тема лабораторной работы;

• Цель работы;

• Теоретические положения;

• Выполнение лабораторной работы;

• Анализ сырья;

• Анализ продуктов;

• Материальный баланс процесса;

• Выводы.

3.Собеседование по теоретическим вопросам.

Вопросы

1. Каково целевое назначение и сырье процесса коксования?

2. Какие виды кокса образуются при процессе?

3. Каковы технологические особенности получено игольчатого кокса?

4. Как используются продукты коксования?

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ

Каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах является одним из основных процессов в нефтеперерабатывающей промышленности, при котором получают бензин с высоким октановым числом, газойль, используемый как компонент дизельного топлива, и газ с высоким содержанием изобутана. Наиболее типичным сырьем для этого процесса является тяжелый газойль, выкипающий в пределах 300-500С и составляющий в среднем 20-30 % на нефть. Частично в качестве сырья используются и более легкие фракции, а также сырье вторичного происхождения, например, газойли коксования. Процесс осуществляется при температурах 450-510С на установках непрерывного действия с движущимся шариковым катализатором (размер частиц 2-4 мм) или микросферическим пылевидным катализатором (размер частиц 10-120 мкм) в псевдоожиженном слое.

Катализаторами каталитического крекинга могут быть естественные алюмосиликаты (глины) и синтетические. Последние находят более широкое применение, так как отличаются большей активностью и прочностью. Поскольку целевым продуктом каталитического крекинга является бензин, активность катализатора характеризуется выходом бензина.

В результате процесса образуется газ, бензин, широкая газойлевая фракция и кокс на поверхности катализатора. Удаление кокса с поверхности катализатора осуществляется путем его выжига. Для сохранения активности катализатора температура его нагрева не должна превышать, как правило, 650-670 С.

Основные факторы каталитического крекинга, от которых зависит качество получаемых продуктов, следующие:

1. Свойства катализатора, из которых важнейшим является активность, оцениваемая индексом активности, и стабильность, оцениваемая индексом стабильности;

2. Температура процесса, повышение температуры углубляет процесс каталитического крекинга;

3. Объемная скорость процесса - отношение часового объема сырья к объему активного реакционного катализатора, объемная скорость лежит в пределах от 0,5 до 3,0 час^–1. Чем меньше объемная скорость, тем больше глубина превращения, при этом увеличивается выход продуктов реакции (газа, бензина, кокса).

4. Кратность циркуляции катализатора, которая оценивается отношением веса катализатора, вводимого в реактор, к весу поступающего в него за то же время сырья. Чем больше кратность циркуляции, тем меньше закоксованность катализатора и выше его активность;

5. Давление, средняя величина давления в реакторе 0,5-1,0 ат. Повышение давления несколько увеличивает глубину разложения (за счет увеличения времени пребывания сырья в зоне реакции), при этом увеличивается выход кокса;

6. Химический и фракционный состав сырья. Чем легче исходное сырье, тем больше выход бензина и газа, но необходим более жесткий режим процесса; по химическому составу желательно большее содержание нафтеновых углеводородов. Наличие в сырье смолисто-асфальтеновых веществ приводит к интенсивной закоксованности катализатора. Присутствие в сырье азота, серы и тяжелых металлов обуславливает отравление катализатора и резко снижает его активность.

Продукты каталитического крекинга

Бензин - при однократном крекинге сырья получается 35-50 % бензина с концом кипения до 200С. Бензин каталитического крекинга обладает высоким октановым числом (74-78).

Газ - выход его составляет до 15-20 %, содержит большое количество изобутана, являясь, таким образом, ценным сырьем для установок сернокислотного алкилирования с целью получения алкилата.

Легкий газойль - фракция, выкипающая в пределах 200-350С, богата ароматическими углеводородами, используемыми как компонент тракторного керосина или дизельного топлива.

Тяжелый газойль - фракция, выкипающая в пределах 350-450С, направляется на повторный крекинг или используется как сырье термического крекинга, может также служить компонентом топочного мазута.

Кокс - отлагается на катализаторе, его количество 5-7% на сырье, удаляется с поверхности катализатора выжигом при 600 С.

Первый вариант каталитического крекинга на лабораторной установке

Цель работы - исследовать влияние основных факторов процесса (объемной скорости, температуры процесса и расхода сырья) на выход и качество получаемых продуктов.

Процесс проводится на лабораторной установке непрерывного действия со стационарным слоем алюмосиликатного шарикового катализатора. Основными элементами ее являются: питательная бюретка, насос для подачи сырья, реактор, холодильник, приемник, газометр, воздуходувка.

Схема лабораторной установки каталитического крекинга.

1 - сырьевой мерник; 2 – насос; 3 – реактор; 4 – печь; 5 – фарфоровая насадка; 6 – слой катализатора; 7 –термопара; 8 – потенциометр; 9 – холодильник; 10 – приемник; 11 – абсорбер; 12 - газометр

Реактор - состоит из следующих основных узлов: трубы реактора с никелевой стенкой; нагревателей сопротивления различной мощности, уложенных в алюминиевые блоки; стальной рубашки с двойной стенкой и теплоизоляцией теплочувствительных элементов (термопар), управляющих различными приборами; из угловых термометров, пригодных для измерения высоких температур, а также из элементов, необходимых для крепления к химической монтажной стенке. Труба реактора имеет диаметр 32 мм и толщину стенки 1 мм. В нижней и верхних ее частях имеются боковые отверстия, служащие для подвода компонентов, участвующих в химической реакции и для отвода продуктов реакции.

Труба реактора разделена на три зоны: испаритель, пространство, занятое катализатором, и верхнюю отводную зону. Реакционное пространство заполнено алюмосиликатным катализатором. Объем катализатора 500 см³. Нагреватели уложены в открываемые алюминиевые блоки круглого сечения. Для улучшения нагрева применяются два вида изоляции: воздушная изоляция между нагревательным блоком и стальной рубашки.

Основные технические данные реактора

Полезная емкость реактора 0,63 лс

Рабочее напряжение - 220 в

Частота - 50 Гц

Время нагрева - 3 часа

Питательная бюретка - является емкостью для сырья. Бюретка имеет деления, что позволяет измерить объем подаваемого сырья. Из бюретки сырье поступает в реактор с помощью насоса.

Холодильник - служит для конденсации паров, поступающих из реактора.

Приемник для жидкого конденсата - обычно стеклянная коническая колба. В приемнике собирается конденсат, охлажденный в холодильнике.

Газометр - стеклянная емкость на 5 л, наполненная насыщенным раствором поваренной соли, предназначен для отбора пробы газа.

Воздуходувка - служит для подачи воздуха в реактор во время выжига кокса с катализатора.

Порядок подготовки и проведение работы

1. Прежде чем приступить к проведению опыта, необходимо проверить готовность аппаратуры и заполнить газометр водой.

2. Взвешивают приемник и составляют следующую таблицу:

Каталитический крекинг………………………………………….

(наименование сырья)

плотность сырья……………………………………………………

заданные условия опыта:

температура процесса…………………………………..С

объемная скорость……………………………………час^-1

количество катализатора………………………………см³

продолжительность опыта…………………………….час

вес приемника с дистиллятом………………………………….г

вес пустого приемника………………………………………….г

вес дистиллята……………………………………………………г

3. Сырьевую бюретку заливают сырьем и соединяют с насосом.

4. Во время разогрева реактора устанавливают заданную объемную скорость, которую проверяют по объему подаваемого сырья в единицу времени.

Пример: задана объемная скорость 0,6 час^-1

количество (объем) катализатора 500 см³

W_об=G_c\V_k,

где G_c= 0,6 500= 300 см³ или 300:600= 5 мл/мин

Определив количество сырья, которое необходимо подавать в реактор в минуту, проверяют регулировку насоса. Для этого включают насос и цилиндром на 10 см³ измеряют количество подаваемого сырья в минуту. Время проверяют секундомером. В случае необходимости меняют регулировку насоса, таким образом, чтобы подача сырья соответствовала заданной, т.е. для данного примера 5 мл/мин.

Проведение работы

После того, как температура в реакторе достигнет на 5-10С выше заданной, включают подачу сырья, при этом записывают время начала опыта. Во время опыта необходимо следить за:

1. температурой в реакторе,

2. скоростью подачи сырья по уровню в сырьевой бюретке,

3. через каждые 5-10 минут вести запись в таблице по приведенной ниже форме.

4. через 15-20 минут после начала опыта при установившемся режиме отбирают пробу газа в газометр.

Таблица 1

Время	Действительная темпера-тура по зонам в реакторе					Уровень сырья в бюретке	Скорость подачи сырья, мл/мин
	1	2	3	4	5
Начало опыта
5 мин.
10 мин.
20 мин.
…
60 мин.

По окончании работы отключают подачу сырья, отсоединяют приемник, взвешивают и определяют вес полученного катализата. Не выключая электрообогрева реактора, выжигают с поверхности катализатора отложившийся кокс. Для этого присоединяют шланг от воздуходувки и пропускают воздух через реактор. Регенерация катализатора продолжается в течение 1-го часа.

По полученным данным составляют материальный баланс процесса, который выражается следующими статьями: вес сырья, пропущенного через реактор, равен сумме весов катализата, кокса, газа и потерь.

Составление материального баланса:

Наименование продукта…………………г…………100%вес.

Взято сырья……………………………………………100%

Итого…………………………………………………….100

Получено:

Катализат

Газ

Кокс+потери………………………………………………….

Итого…………………………………………………………..100

Анализ сырья и продуктов крекинга

Для сырья определяют:

1. плотность

2. фракционный состав

3. анилиновые точки сырья

4. содержание сульфируемых в сырье

Анализ газа. Анализу подвергают пробу газа, отобранного в газометр, для определения суммарного содержания непредельных на газоанализаторе типа ВТИ-2.

Анализ жидких продуктов. Полученный катализат подвергают разгонке в колбе ИТК, предварительно определив его плотность, с целью отбора бензиновой фракции НК-195 С.

По окончании разгонки определяют веса полученных продуктов и составляют окончательный материальный баланс по форме:

Взято……………………………..г…………………%вес

Сырья………………………………………………….100

Итого…………………………………………………...100

Получено:

Газ

Бензин НК-195С

Фракция 195-КК

Кокс +потери

Итого…………………………………………………….100

Катализат отфильтровывают и методом анилиновых точек определяют его состав (отобрав узкую бензиновую фракцию).

Определение группового состава методом анилиновых точек

Одной из характеристик углеводородов служит анилиновая точка. Определение анилиновых точек основано на неодинаковой растворимости углеводородов различных рядов в полярных растворителях, при обработке фракций анилином она разделяется на два слоя.

Чем легче растворяется углеводород в анилине, тем ниже его анилиновая точка. Анилиновые точки возрастают при переходе от углеводородов ароматического ряда к нафтенам и парафинам. Олефины и циклоолефины дают несколько меньшие анилиновые точки, чем нафтены близкого с ними молекулярного веса. Полициклические нафтены характеризуются значительно более низкими анилиновыми точками, чем соответствующие моноциклические нафтены.

Определения анилиновой точки методом равных объемов

В чистую и сухую пробирку помещают 2 мл анилина и 2 мл испытуемого нефтепродукта, плотно закрывают пробкой с термометром и мешалкой и помещают в рубашку, помещенную в водяную баню. Продукт и анилин берут из бюреток с делениями на 0,2 мл. Термометр помещают так, чтобы середина ртутного шарика находилась на линии раздела слоев анилина и продукта. Воду в стакане медленно нагревают при непрерывном помешивании мешалкой. Отмечают температуру полного смешения жидкости (прозрачный раствор), прекращают нагревание и дают бане медленно охлаждаться. Когда в пробирке появляются первые следы разделения двух фаз (муть), снова начинают перемешивать раствор. Сначала муть при перемешивании исчезает, а затем наступает момент полного помутнения. Как «анилиновую точку» отмечают наивысшую температуру, при которой муть не исчезает при перемешивании. Температура полного смешения и общего помутнения должна расходиться не более чем на 0,1 С.

Содержание (в % вес) углеводородов ароматического ряда находят по формуле:

А= К(Т₂-Т₁)

Где Т₂ - Т₁ – дипрессия анилиновой точки, зависящая от содержания углеводородов ароматического ряда;

К- коэффициент, соответствующий 1С дипрессии, он представляет собой содержание углеводородов ароматического ряда (%вес), понижающее анилиновую точку неароматической части на 1 С.

Анилиновый коэффициент взят из таблицы 2.

Таблица 2

углеводород	Коэффициенты для концентрации углеводородов ароматического ряда, (%вес)
	До 20	20-40	40-60
Бензол, фракция 60-95С	1,15	1,14	1,08
Толуол, фракция 95-122С	1,20	1,18	1,08
ксилол, фракция 122-150С	1,26	1,22	1,14

Содержание нафтеновых углеводородов в исследуемой фракции определяют по формуле:

Х₁=Х(100-А)\100

Где Х_1- содержание нафтенов в исходной фракции, % вес;

Х- содержание нафтенов в деароматизированной фракции, % вес;

А- содержание в исходной фракции углеводородов ароматического ряда, %вес.

При расчетах пользуются данными таблицы 3. В этой таблице каждой анилиновой точке парафино-нафтеновой части фракции соответствует определенное процентное содержание нафтенов.

По таблице 3 анилиновой точке исходной фракции после удаления углеводородов ароматического ряда соответствует фракция, состоящая из нафтенов и парафинов.

Содержание парафинов в исследуемой нефтяной фракции:

У=100- (Х₁+А) %вес.

Определение сульфируемых

В пробирке 10 мл испытуемого нефтепродукта обрабатывают тремя объемами 97-99 % серной кислоты для удаления ароматических углеводородов. Смесь фракции и серной кислоты взбалтывают в течении 20 минут, время от времени приоткрывая пробирку для выпуска газов. При обработке легко кипящих или богатых ароматическими углеводородами фракций пробирку (или делительную воронку) со смесью бензина и серной кислоты вначале охлаждают в бане со льдом 15 минут. После этого тщательно перемешивают. Если при перемешивании смесь разогревается, то ее следует охладить. Смеси дают отстояться, кислотный слой сливают, а бензин обрабатывают водой, 10%-ным раствором щелочи, а затем снова водой до нейтральной реакции. Дают отстояться, водный раствор сливают, определяют содержание в исследуемом продукте (верхний слой) ароматических углеводородов А _о в объемных процентах по формуле:

А₀= (У₁-У₂)100\У₁

Где У₁- объем исследуемого продукта, взятый на сульфирование, мл;У₂- объем исследуемого продукта после сульфирования, мл.

Определение содержания нафтенов и парафинов анилиновым методом

Таблица 3

	Содержание нафтеновых углеводородов, % вес во фрак.					Содержание нафтеновых углеводородов, % вес во фракции
	60-95	95-122	122-150	150-200		60-95	95-122		122-150		150-200
76	-	-	-	-	55	47	60		77
75	-	-	-	5	54	50	63		81
74	-	-	-	10	53	52	67		87
73	-	-	0	15	52	55	70		88
72	-	-	4	25	51	58	74		92
71	0	0	9	30	50	61	77		96
70	3	4	13	35	49	64	81		100
69	6	6	18	40	48	67	84		-
68	9	12	22	45	47	70	87		-
67	12	16	26	50	46	73	90		-
66	15	19	31	55	45	75	93		-
65	16	23	35	60	44	77	97		-
64	21	27	40	65	43	80	100		-
63	24	31	44	70	42	82	-		-
62	27	34	49	75	41	85	-		-
61	30	38	52	80	40	87	-		-
60	33	42	56	85	39	90	-		-
59	36	45	60	90	38	92	-		-
58	39	49	65	95	37	95	-		-
57	42	53	69	100	36	98	-		-
56	44	56	73		35	100		-		-

Форма представления отчета

по выполнению лабораторной работы

1.Отчет представляется в письменной форме.

Требования к оформлению аналогично реферативным и курсовым работам формата А-4.

2.Он должен содержать следующие разделы:

• Тема лабораторной работы;

• Цель работы;

• Теоретические положения;

• Выполнение лабораторной работы;

• Анализ сырья;

• Анализ продуктов;

• Материальный баланс процесса;

• Выводы.

3.Собеседование по теоретическим вопросам.