2.5. Корозійність і стабільність бензинів

Корозію металів (резервуарів, цистерн, двигунів автомобілів, паливоподаючої і випускної системи, баків) може спричинювати бензин як в рідкому, так і в газоподібному стані, якщо в його складі є корозійні сполуки, а також деякі сполуки відпрацьованих газів. Вуг­леводні, які є основною складовою палив, корозії не викликають. Корозійні властивості бензинів залежать від вмісту в них водороз­чинних (неорганічних) кислот та лугів, органічних кислот та сірча­них сполук.

Водорозчинні кислоти та луги спричинюють сильну корозію прак­тично всіх металів, тому вміст їх в паливах недопустимий. Вони можуть залишитись у паливі внаслідок недоброякісного технологіч­ного процесу очистки та нейтралізації.

Органічні кислоти завжди є у складі бензинів. Вони мають мен­шу корозійність порівняно з корозійністю неорганічних кислот. Най­більшу небезпеку вони становлять для кольорових металів, переду­сім, для свинцю, міді, цинку та їх сплавів. Агресивність органічних кислот залежить від молекулярної маси органічних кислот, темпе­ратури, наявності вологи та деяких інших факторів. Із зменшенням молекулярної маси органічних кислот, підвищенням температури корозія збільшується. При зберіганні вміст органічних кислот збіль­шується за рахунок окислення бензину.

Сірчані сполуки, що можуть бути в нафтопродуктах, умовно роз­поділяються на активні та неактивні. Активні сірчані сполуки (еле­ментарна сірка, сірководень, меркаптани) спричинюють корозію будь-яких металів у різних умовах, тому вміст їх у паливах недопус­тимий. Сірководень і меркаптани є токсичними речовинами, мають різкий неприємний запах.

Найбільш корозійно-агресивним з активних сірчаних сполук є сірководень. Він активно реагує з цинком, міддю, латунню та залі­зом з утворенням сульфідів.

Меркаптани взаємодіють майже з усіма металами з утворен­ням меркаптидів і руйнують їх. З вуглеводнів меркаптани найбільш енергійно реагують з ненасиченими, при цьому відбувається кон­денсація з утворенням смол. Достатньо незначної кількості меркап­танів у паливах, щоб різко підвищити смолоутворення і корозійне зношування двигуна.

Елементарна сірка реагує з міддю, сріблом навіть при звичай­них температурах. На залізо вона діє при підвищених температу­рах. При температурах 150-160 °С елементарна сірка реагує з па­рафіновими та нафтеновими вуглеводнями.

Неактивні сірчані сполуки (сульфіди, дисульфіди, тіофени та ін.) самі не кородують метали, корозію спричинюють продукти їх зго­ряння. При згорянні сірчаних сполук, незалежно віх їх складу, утво­рюються сірчаний і сірчистий ангідриди. При температурах, коли можлива конденсація водяних парів, що утворюються при згорянні палива, відбувається електролітична корозія. Під час пуску та про­грівання двигуна ангідриди утворюють з вологою кислоти:

вОз + Н₂0 Н₂80₄; 30₂ + Н₂0 Н₂80₃

Відбувається так звана рідинна корозія металів сірчаними спо­луками. Оксиди сірки (ангідриди) у відпрацьованих газах при розчи­ненні у воді, що конденсується, спричинюють корозію випускної си­стеми. Корозія відбувається також при дії оксидів азоту, що утворю­ються при згорянні паливо-повітряної суміші. Особливо корозійні процеси помітні при роботі двигунів на змінних і низькотемператур­них режимах, у зимовий період під час пуску і прогрівання двигуна, при високій вологості повітря. Відпрацьовані гази з оксидами, що прориваються в оливний картер, при наявності вологи утворюють кислоти, які спричинюють корозію металів, погіршують антикорозійні властивості оливи.

При роботі прогрітого двигуна під впливом сірчаного ангідриду відбувається газова корозія циліндрів, поршня, випускних клапанів.

Корозійна дія сірчаними сполуками залежить від їх загального вмісту в паливах, кількості утворених оксидів сірки та температури. При загальному вмісті сірки в паливі в кількості 0,07% на долю 30₂ в продуктах згоряння припадає 0,004%; при вмісті сірки в кількості 0,38% вміст в0₂ в продуктах згоряння складає 0,019%.

Від загального вмісту сірки і температури залежить інтенсивність газової корозії. При меншому вмісті сірки в паливі необхідні більш високі температури для початку газової корозії. Так, при вмісті сірки в паливі в кількості 0,01% температура початку газової корозії скла­дає 1040 °С; при 0,07% сірки - 1015 °С; при 0,15% - температура знижується до 960 °С.

Повне видалення сірки з палив є недоцільним економічно (бо це - дорогий процес) і практично (підвищується зношування двигу­на). Обмеженою кіпькістю сірки в бензині вважається 0,01%. Таким чином, чим більший вміст сірчаних сполук у паливі, тим більше ко­розійне зношування двигуна і випускної системи. Корозійне зношу­вання двигуна залежить також від його технічного стану, якості оли­ви та конкретних умов експлуатації.

Бензин від моменту виготовлення до його згоряння у двигунах проходить складний шпях транспортування, перекачування, збері­гання і піддається впливу різних факторів, які спричинюють зміну

його якості. Можуть змінитися (іноді в значній мірі) колір і запах бен­зину, його випаровування, антидетонаційні властивості, здатність до нагаро-, лакоутворення тощо. Все це впливає на роботу і моторе­сурс двигуна, витрати ПММ, склад відпрацьованих газів.

Щоб зменшити втрати бензину, треба заповнювати резервуари повністю, зменшувати температуру зберігання та амплітуду її коли­вання, використовувати резервуари з "плаваючими" покрівлями, понтонами, поверхневим шаром з пластмасових мікрокульок або спеціальної піни тощо, обладнувати резервуари спеціальними сис­темами для вловлювання парів бензину (газова обв'язка).

витискається із цистерни, втрачається 2-3 кг бензину.

При втраті легких фракцій фракційний склад палива стає важ­чим, погіршуються пускові властивості, дещо зменшується октано­ве число, збільшується імовірність нагароутворення. Практично ці погіршення якості спостерігаються при втратах бензину більше 2%. Здатність бензину зберігати однорідність і фракційний склад нази­вають фізичною стабільністю.

В бензині може з'явитися тверда фаза у вигляді кристаликів льоду або вуглеводнів. У даному разі не розглядаються випадки попадання води ззовні. Вода з'являється в бензині в результаті по­глинання її з повітря.

Розчинність води в бензинах залежить від їх хімічного складу, зокрема, вмісту ароматичних вуглеводнів: чим більший їх вміст у бензині при однаковому фракційному складі, тим більша розчинність води. Розчинність води в деяких вуглеводнях становить: н. пентан - при температурі 25 °С - 0,011%; н. гептан - при температурі 25 °С - 0,015%; бензол - при температурі 22 °С - 0,066%; толуол - при температурі 22 °С - 0,052%; ксилол - при температурі 22 °С - 0,038%.

При зниженні температури розчинність води в бензині змен­шується, вона виділяється з палива. мати місце розшарування палива при використанні бензино-спир-тових та деяких інших паливних сумішей. Тому в умовах зберігання та експлуатації слід систематично контролювати фазову однорідність палива.

Перед експлуатацією паливо зберігається протягом різного тер­міну і в різних умовах: у підземних і наземних резервуарах; рухомих ємкостях, вепикій і малій тарі, баках автомобіля. При зберіганні воно піддається якісним змінам. Здатність палива не змінювати свого первісного хімічного складу при зберіганні називається хімічною стабільністю. Бензин при зберіганні окислюється, внаслідок чого змінюється його склад. При окисленні відбуваються конденсація і полімерізація вуглеводнів з утворенням смол. Окислення бензину і його ступінь залежать від хімічного складу бензину та умов збері­гання. Чим більше в бензині міститься ненасичених вуглеводнів, тим швидше він окислюється.

П ри окисленні незафарбований бензин набуває кольору від світло-жовтого до коричневого відтінку, з'являється різкий запах, на дні ємкості утворюється смолистий шар, слабко розчинений у бен­зині, підвищується кислотність, дещо зменшується октанове число. В табл. 25 наведена зміна показників якості крекінг-бензину при збе­ріганні протягом 6-ти місяців.

Смоли складаються, в основному, з вуглецю, кисню та водню: вуглець.- 70-72%, водень - 6-4%, кисень - 20-21 %. До складу смол входить сірка.

Смоли, що утворюються при зберіганні бензину і осідають на дно резервуара як "смолистий" шар, у своєму складі містять залізні солі органічних кислот.

При великому вмісті смол у бензині його не можна використову­вати, тому що робота двигуна на такому паливі порушується. Під час утворення горючої суміші важкі сполуки не випаровуються, а залишаються у вигляді конденсату і відкладаються на всмоктуваль­них трубопроводах і клапанах. Значне накопичення смол зменшує площу перерізутрубопроводів, що знижує подачу палива, потужність і економічність двигуна. На штоках клапанів смоли під впливом ви­соких температур поступово перетворюються в густі, важкорозчинні високомолекулярні сполуки, які зумовлюють зависання і прогорян­ня клапанів, відбувається їх "закоксування".

Пригорання, зависання, прогар впускних клапанів пов'язані з великим вмістом смол у паливі, його низькою стабільністю, невідпо­відністю з компонентним складом або з технічним станом і умовами роботи двигуна. Для очистки клапанів пропонуються спеціальні до­бавки до палив, для цього вони повинні мати велику розчинну здат­ність. Добавки розчиняють смолисті речовини на клапанах, але не спроможні розчинити тверді частки (кокс, метал тощо), які у твердо­му стані як механічні домішки можуть попасти в зазори поршневих кілець, на поверхню циліндро-поршневої групи, далі - в моторну оливу, підвищуючи механічне зношування двигуна.

У разі необхідності паливну апаратуру, як показав досвід, доціль­ніше промивати, від'єднуючи її від двигуна і паливного бака.

Для запобігання утворення вуглистих відкладень на цилинд-рах і поршнях, зменшення їх зношування пропонуються спеціальні добавки до палив. Основне призначення більшості з них полягає у змащуванні верхньої частини циліндрів двигуна і клапанів. Для ви­конання ролі мастильного матеріалу добавкою в складі бензину необхідно підвищувати температуру википання і в'язкість речовин, які входять до складу добавки. Використання значної кількості ре­човин, що підвищують розчинну здатність палива і сприяють покра­щенню мастильних властивостей, може спричинити негативні яви­ща, пов'язані з неповним згорянням палива.

Смоли, попадаючи в циліндри двигуна, утворюють нагари. Це спричинює підвищення ступеня стиснення, і може виникнути дето­нація. Для бездетонаційного згоряння при цьому потрібен бензин з вищим октановим числом.

Нагари, що утворюються із смол у камері згоряння, часто є при­чиною розжарювального запалювання. Процес згоряння при роз-жарювальному запалюванні відбувається з нормальною швидкістю, часто без детонації. Розжарювальне запалювання можна визначи­ти, вимкнувши систему запалювання. Двигун продовжує працювати при вимкненій системі запалювання внаслідок сильного перегріван­ня. При розжарювальному запалюванні спалах робочої суміші відбу­вається не від електричної іскри, а від перегрітого нагару і пере­грітих ділянок камери згоряння. Розжарювальне запалювання може відбуватися самостійно, а може супроводжуватись детонацією (внаслідок зменшення об'єму камери згоряння).

Здебільшого розжарювальне запалювання відбувається у ви-сокофорсованих бензинових двигунах, що працюють на бензинах з метапевими антидетонаторами, на бензинах з великим вмістом аро­матичних вуглеводнів, при використанні не відповідній даному дви­гуну оливі (дизельній чи авіаційний). Розжарювальне запалювання робить процес згоряння робочої суміші некерованим, що веде до зниження потужності та економічності двигуна, інтенсивного його зношування (прогоряння і механічне руйнування поршнів, заляган­ня поршневих кілець, обгоряння кромок поршнів і клапанів, руйну­вання підшипників, поломка шатунів, обрив колінчастих валів тощо).

Для запобігання розжарювального запалювання передусім тре­ба використовувати палива, оливи та охолоджувальні рідини, які суворо відповідають даній марці двигуна, тримати двигун на висо­кому технічному рівні, якісно проводити ТО і ТР, своєчасно робити заміну оливи і охолоджувальної рідини. Нагар, що спричинює роз­жарювальне запалювання, можна "випалити" при тривалій (6-7 год) роботі на підвищеному тепловому режимі при максимальному на­вантаженні.

Використання високофорсованих двигунів з підвищеними ступе­нями стиснення потребує вирішення проблеми боротьби з розжа-рювальним запалюванням. Одним із методів є введення у бензини і моторні оливи протирозжарювальних присадок. Необхідність ви­користання таких присадок незаперечна, тому що важливість запо­бігання розжарювальному запалюванню не поступається усуванню детонації, а іноді перевершує її. Руйнівний ефект розжарювального запалювання такий же, як при детонації.

На виникнення нагарів впливають температурний режим двигу­на, його конструкційні особливості, технічний стан, умови експлуа­тації та інші фактори. Паливо, що містить у своєму складі значну кількість смол, у циліндрах двигуна повністю не випаровується. Смо­ли разом із важкими фракціями палива стікають по стінках циліндра і надходять у канавки поршневих кілець. Під впливом високих темпе­ратур смоли досить швидко перетворюються у вуглисті лакоподібні речовини, які немов "припаюють" компресійні Кільця до поршня. Внас­лідок цього кільця перестають виконувати свої функції (пригоряють), що веде до підвищеного прориву газів у картер, спаду потужності двигуна, розрідження і перевитрати оливи (передусім, погіршуються її мастильні властивості, тому її необхідно частіше замінювати). При­горяння поршневих кілець може спричинити заклинення поршня в циліндрі внаслідок його сильного розігрівання і розширення.

До утворення нагарів можуть призводити механічні домішки, які проникають з повітрям і паливом, а також утворюються внаслідок механічного зношування двигуна, оксиди металів, які виділяються з антидетонаторів і присадок оливи, а також сама олива.

Нагароутворення бензинів залежить від хімічного складу: най­більша нагароутворююча здатність в ароматичних вуглеводнів, най­менша - у н. парафінових. Так, нагароутворення вуглеводнів, які мають приблизно однакову температуру кипіння, складає:

• бензол - ароматичний вуглеводень - 2,80 мг/г палива, що зго­ріло;

• циклогексан - нафтеновий вуглеводень - 0,70 мг/г палива, що згоріло;

• н. гептан - парафіновий вуглеводень - 0,40 мг/г палива, що згоріло.

Нагароутворення залежить від температури кипіння та співвідно­шення за масою вуглецю до водню. В бензолі це співвідношення становить 12,0, у циклогексану - 6,0, у н. гептану - 5,3, тобто чим менше водню в молекулі, тим вище нагароутворення такої сполуки.

Густина палива залежить від його складу та температури кипін­ня, тому палива з більшою густиною мають більш високі нагароут-ворюючі властивості.

Стійкість бензину до окислення оцінюється індукційним періо­дом - часом у хвилинах від початку випробування до початку окис­лення в стандартних умовах. Чим більший індукційний період, тим стійкіший бензин до окислення. Мале значення індукційного періо­ду бензину при його виготовленні не знижує інших показників якості. Індукційний період, визначений у лабораторних умовах, відрізняєть­ся від індукційного періоду при зберіганні. За індукційним періодом, визначеним у лабораторії, можна приблизно визначити хімічну стабільність та час зберігання бензинів.

Найбільшу здатність до окислення, тобто найменший індукцій­ний період мають бензини з великим вмістом ненасичених вугле­воднів (бензини термічного крекінгу, піролізу). Для підвищення індук­ційного періоду, зменшення смолоутворення при зберіганні, що по­значається на підвищенні нагароутворення у двигунах, збільшення часу зберігання до бензинів додають антиокисні присадки - інгібіто­ри окислення. Дослідження показали, що інгібіторами окислення можуть бути нітрати, похідні фенолів, аміни, деякі пероксиди тощо, наприклад: нафтіламін, параоксидифеніламін, диоксинафталіни та їх ефіри і гомологи, п-бутиламінофенол.

У бензинів із вмістом спиртів індукційний період, тобто термін зберігання, зменшується.

Стійкість бензинів до окислення (індукційний період) визначаєть­ся при їх виготовленні. Індукційний період основної маси бензинів, що випускається в Європі, складає від 240 до 480 хв і більше. Бен­зини з невеликим значенням індукційного періоду придатні до вико­ристання. Мале значення індукційного періоду свідчить про те, що даний бензин не підлягає тривалому зберіганню, він окислюється, "осмолюється". Використання окисленого бензину призводить до

перевитрат палива і оливи, забруднення навколишнього середови­ща, підвищеного зношування двигуна.

На термін зберігання бензинів, крім хімічного складу та індукцій­ного періоду, значно впливають умови зберігання. На окислення бензинів діють такі фактори (вони ж впливають на термін зберіган­ня): температура, площа поверхні зіткнення з повітрям, каталітична дія деяких металів (насамперед, міді, свинцю, їх сплавів і оксидів), наявність світла, води, старих продуктів окислення та ін.

При зберіганні палива в ємкостях однакового об'єму (та за інших однакових умов зберігання) у разі заповнення на 50% через п'ять мі­сяців вміст смол може бути в 3,0-3,5 разу більший порівняно із вміс­том смол у паливі при його зберіганні в ємкості, яка заповнена повністю.

З підвищенням температури зберігання швидкість окислення бензину збільшується. Так, наприклад, вміст смол у паливі при збе­ріганні його протягом 5-ти місяців при температурі 15-20 °С стано­вить 9 мг/100 см³, а при температурі 35-38 °С - 53 мг/100 см³. Щоб зменшити вплив температури, паливо треба зберігати в підземних резервуарах з мінімальним коливанням температури. При цьому виключається дія світла як каталізатора, яке прискорює процес окис­лення. При зберіганні бензину в наземних резервуарах останні фар­бують у світлі кольори.

Резервуари, в яких зберігають паливо, треба заповнювати по­вністю для зменшення площі зіткнення з повітрям. У дрібній тарі паливо окислюється значно швидше. Тому не треба зберігати бен­зини в каністрах, бо через 1-2 місяці (а деякі бензини мають ще менший термін) вони стають непридатні до використання. Швидкість окислення збільшується в присутності старих продуктів окислення та води приблизно вдвічі (залежно від маси палива).

Такі метали значно знижують дію інгібіторів окислення. Авто­мобільні паливні баки виготовлені із свинцевої сталі, в середині баків є мідні сітки і фільтри, припаяні оловом, латунні пробки паливних фільтрів. Співвідношення поверхні кольорового металу до об'єму палива досить велике. Крім того, об'єм палива в паливних баках автомобілів незначний порівняно з об'ємами резервуарів для збе­рігання палив, площа зіткнення палива з повітрям велика. Тому тер­мін зберігання бензину в баках автомобіля не повинний пере­вищувати двох місяців (деяких бензинів менше) залежно від темпе­ратури.

Щоб зменшити швидкість окислення бензинів, треба уникати частого перекачування.

Здатність бензинів до нагаро-, лакоутворення і його корозійнють збільшується, якщо в них є вода і механічні домішки. При вироб­ництві бензину вода і механічні домішки в ньому відсутні. Вони з'явля­ються при зберіганні, транспортуванні і використанні брудної тари. Вода в бензині може бути в гігроскопічному (зв'язаному) і вільному стані. Вільна вода, яка попадає в бензин ззовні, легко відстоюється.

При використанні бензину з наявною в ньому водою і механіч­ними домішками (піском, пилом, іржею та ін.) може порушитись його подача у двигун. Вода прискорює розкладання антидетонаторів у бензинах, негативно діє на антиокисні присадки. Механічні домішки погіршують прокачування палива, порушують калібрування жиклерів, форсунок, збільшуючи витрати палива, спричинюють погіршення приймальності двигуна і появу "провалів" при збільшенні частоти обертання колінчастого вала за рахунок порушення герметичності зворотнього клапана насоса - прискорювача.

Вміст води і механічних домішок у бензині можна визначити візу­ально в чистій скляній посудині.