Вопрос 37. Как правильно написать уравнение реакции и определить её механизм?

Ответ. Чтобы выполнить это задание, необходимо во-первых, знать классификацию органических соединений и уметь писать их формулы (см. вопр. 1, 9-11), а во-вторых, выучить отличительные признаки реакций разного типа (см. вопр. 35, 36).

Допустим, нам надо написать реакцию между 2-бутеновой кислотой и водородом. В первую очередь запишем формулы субстрата и реагента: СН₃–СН=СН–СООН и Н₂

Рассмотрим строение молекулы субстрата. В состав молекулы входит карбоксильная группа (это кислота) и углеводородный радикал, содержащий двойную связь (бутЕновая, а не бутАновая кислота). Для непредельных соединений наиболее характерны реакции присоединения по кратной связи. Следовательно, наиболее вероятно в этом случае протекание реакции присоединения водорода по двойной связи. При этом -связь разрывается, атомы водорода присоединяются к второму и третьему атомам углерода:

СН₃–СН=СН–СООН + Н₂  СН₃–СН₂–СН₂–СООН

Продукт реакции – бутановая кислота.

Легче всего в таких соединениях атаковать електронную плотность -связи, следовательно, атакующая частица должна быть заряжена положительно. Таким образом, механизм этой реакции – электрофильное присоединение. Эту реакцию можно также отнести к реакциям восстановления, по частным признакам – это гидрирование.

Рассмотрим ещё один пример. Попробуем написать реакцию между бромэтаном и водным раствором гидроксида натрия и определить, по какому механизму она протекает.

Напишем формулы реагирующих веществ: CH₃–CH₂Br и NaOH

Рассмотрим строение молекулы бромэтана. Атом брома более электроотрицателен, чем атом углерода. Следовательно, связь углерод-бром поляризована, причём на атоме углерода локализуется частичный положительный заряд. Значит, атака должна осуществляться отрицательно заряженным реагентом. И такая отрицательно заряженная частица присутствует в растворе: это гидроксил-анион ОН^–, образующийся при диссоциации гидроксида натрия в воде. Этот анион атакует атом углерода, несущий частичный положительный заряд и вылесняет из молекулы бромэтана анион брома. Следовательно, происходит реакция нуклеофильного замещения с образованием этанола:

CH₃–CH₂Br + NaOH  CH₃–CH₂OH + NaBr

Вопрос 38. Какой продукт преимущественно образуется в результате реакции бромирования 3-метилпентана?

О твет. Все атомы углерода в 3-метилпентане находятся в состоянии sр³-гибридизации. В молекуле имеются только неполярные С–С и малополярные С–Н -связи. Это обусловливает участие их в реакциях радикального замещения S_R, которые являются региоселективными: при наличии первичных, вторичных и третичных атомов углерода бромирование проходит преимущественно у третичного атома (наименьшая прочность связи С–Н и наиболее устойчивое промежуточное соединение – третичный радикал). Следовательно, преимущественным продуктом реакции является 3-бром-3-метилпентан.

Вопрос 39. Назовите продукт взаимодействия 2-бутеновой кислоты с бромоводородом в присутствии перекиси и без неё.

Ответ. Электрофильное присоединение галогеноводородов происходит по правилу Марковникова: атомы водорода присоединяются преимущественно к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Так, например, при взаимодействии пропена с хлороводородом образуется преимущественно 2-хлорпропан.

СН₃СН=СН₂ + НВr  СН₃СНВr–СН₃

пропен 2-бромпропан

Однако в 2-бутеновой кислоте оба атома углерода, связанных двойной связью, имеют равное число атомов водорода. В этом случае применяют правило Марковникова в более общей формулировке: присоединение несимметричного реагента к несимметричному алкену по ионному механизму протекает в направлении образования более устойчивого катиона.

К электронной плотности -связи в первую очередь подходит положительно заряженная частица Н⁺. В результате присоединения иона водорода к двойной связи кислоты СН₃СН=СНСООН могут возникнуть два карбокатиона:

СН₃⁺СН–СН₂СООН (I) и СН₃СН₂⁺СНСООН (II)

В катионе (I) рядом с положительно заряденным атомом углерода присутствует электронодонорная метильная группа, обладающая положительным индуктивным эффектом, что приводит к делокализации положительного заряда и стабилизации катиона. В катионе (II) метильная группа расположена дальше, её эффект ощущается слабее (индуктивный эффект по цепи затухает). Электронокцепторная карбоксильная группа за счёт своего отрицательного индуктивного эффекта, напротив, дестабилизирует катион; но в катионе (I) она находится дальше и её дестабилизирующее действие ощущается заметно меньше, чем во вторичном катионе (II). В результате распределение заряда в катионе (I) более равномерное; такая частица оказывается более устойчивой, реакция идет по пути, направляемому ее образованием. Присоединение фактически следует правилу Марковникова в его обобщенной форме:

СН₃СН=СНСООН + НВr  СН₃СНВrСН₂СООН

2-бутеновая кислота 3-бромбутановая кислота

В присутствии перекиси реакция присоединения идёт по радикальному механизму и не подчиняется правилу Марковникова (идёт против правила Марковникова):

СН₃СН=СН₂ + НВr(в прис. Н₂О₂)  СН₂ВrСН₂СН₃

пропен 1-бромпропан

СН₃СН=СНСООН + НВr(в прис. Н₂О₂)  СН₃СН₂СНВrСООН

2-бутеновая кислота 2-бромбутановая кислота