3. Общие закономерности реакционной способности органических соединений

Вопрос 35. Как определить, какой тип реакций наиболее характерен для соединений, относящихся к тому или иному классу органических соединений?

Ответ. Обратите внимание, что речь идёт не о всех реакциях, в которые способны вступать органические соединения того или иного класса, а только о наиболее характерных.

Пожалуй, только для алканов можно полностью исключить один из типов реакций – присоединение. Протекание реакций всех других типов для алканов возможно (в зависимости от условий реакции и типа реагента). Однако наиболее распространёнными для алканов являются реакции замещения. В молекулах алканов (по сравнению с другими классами органических соединений) наблюдается наиболее равномерное распределение электронной плотности. Поэтому для этих соединений маловероятна атака электрофильных или нуклеофильных частиц. Следовательно, наиболее характерным типом реакций для соединений этого класса являются реакции радикального замещения.

В молекулах, содержащих -связи в составе двойной или тройной связи наблюдается повышенная электронная плотность выше и ниже плоскости самой молекулы. Это приводит к тому, что к двойной связи притягиваются положительно заряженные ионы или полярные молекулы своим положительным полюсом (электрофильные частицы). В результате последующего взаимодействия происходит присоединение реагента по кратной связи. Следовательно, наиболее характерными для алкенов и алкинов являются реакции электрофильного присоединения.

В молекулах, содержащих функциональные группы, происходит сдвиг электронной плотности от атома углерода к гетероатому функциональной группы (например, к атому галогена в галогенпроизводных или к атому кислорода в спиртах и т.д.). В результате на атоме углерода образуется частичный положительный заряд. Следовательно, реагент, атакующий этот атом углерода, должен иметь частичный или целый отрицательный заряд (нуклеофильная частица). В результате взаимодействия происходит замещение функциональной группы на нуклеофильный реагент. Таким образом, для галогенпроизводных и спиртов наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения.

Вопрос 36. Как по уравнению реакции определить, к какому типу химических реакций она относится?

Ответ. Для решения этой задачи необходимо знать отличительные признаки реакций разного типа.

1. По электронной природе реагентов различают нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции.

Нуклеофильные реагенты – это одно- или многоатомные анионы или молекулы, имеющие центры с повышенной электронной плотностью. К ним относятся такие анионы и молекулы, как HO^-, RO^-, Cl^-, Br^-, RCOO^-, CN^-, R^-, NH₃, C₂H₅OH и т.д.

Электрофильные реагенты – это катионы, простые или сложные моле­кулы, которые сами по себе или же в присутствии катализатора обладают повышенным сродством к электронной паре или отрицательно заряженным центрам молекул. К ним относятся катионы H⁺, Cl⁺, ⁺NO₂, ⁺SO₃H, R⁺ и молекулы со свободными орбиталями AlCl₃, ZnCl₂ и т.п.

Свободные радикалы – это электронейтральные частицы, имеющие неспаренный электрон, например: Cl^, ^NO₂.

2. По изменению числа частиц в ходе реакции выделяют реакции замещения, присоединения, отщепления, разложения, окислительно-восстановительные.

В случае реакций замещения в молекуле один атом (или группа атомов) замещается другим атомом (или группой атомов), в результате чего образуются новые соединения. В этом случае число веществ, вступивших в реакцию, равно числу веществ-продуктов реакции.

СН₃–СН₃ + С1₂  СН₃–СН₂С1 + НC1

При протекании реакций присоединения из двух (или нескольких) молекул образуется одно новое вещество:

CH₂ = CH₂ + HBr → CH₂Br–СH₃

В результате реакции отщепления образуется новое органическое вещество, содержащее кратную связь:

СН₃–СН₂С1 + NaOH_{(спиртовой р-р)}  СН₂ = СН₂ + NaC1 + Н₂О

Реакции разложения приводят к образованию из одного вещества двух или более веществ более простого строения:

НСООН → СО₂ + Н₂

Если в молекуле исходного вещества два или более атомов углерода, реакции разложения, как правило, протекают с разрывом связи углерод-углерод.

Например, под действием соответствующих ферментов яблочная кислота может разлагаться с образованием молочной кислоты:

НООС­СН₂­СН(ОН)­СООН  СН₃­СН(ОН)­СООН + СО₂

3. В органической химии присутствует большое количество реакций, определяемых по частным признакам:

- гидратация – присоединение воды по двойной связи углерод-углерод или углерод-гетероатом:

СН₃–CH = CH₂ + H₂О  СН₃–CH(ОН)–CH₃;

- дегидратация – отщепление воды с образованием непредельного соединения:

СН₃–CH(ОН)–CH₃  СН₃–CH = CH₂ + H₂О;

- гидрирование – присоединение водорода по двойной связи углерод-углерод или углерод-гетероатом:

СН₃–CH = CH₂ + H₂  СН₃–CH₂–CH₃,

СН₃–CО–CH₃ + H₂  СН₃–CH(ОН)–CH₃;

- дегидрирование – отщепление водорода с образованием непредельного соединения:

СН₃–CH₂–CH₃  СН₃–CH = CH₂ + H₂

- гидролиз – взаимодействие сложного субстрата с водой с образованием более простых соединений:

- нитрование – взаимодействие с азотной кислотой, в результате которого атом водорода в молекуле субстрата замещается на нитрогруппу:

СН₃–CH₃ + HNO₃  СН₃–CH₂NO₂ + H₂O;

- сульфирование – взаимодействие с серной кислотой или олеумом, в результате которого атом водорода в молекуле субстрата замещается на сульфогруппу:

СН₃–CH₃ + H₂SO₄  СН₃–CH₂SO₃H + H₂O;

- галогенирование – взаимодействие с галогеном, в результате которого атом водорода в молекуле субстрата замещается на атом галогена или атомы галогена присоединяются по кратной связи:

СН₄ + С1₂  СН₃С1 + НC1

CH₂ = CH₂ + Br₂  CH₂Br – CH₂Br;

- дегалогенирование – отщепление молекулы галогена с образованием кратной связи или циклического соединения:

CH₂Br – CH₂Br  CH₂ = CH₂ + Br₂;

- гидрогалогенирование – взаимодействие с галогеноводо-родом, в результате которого атомы водорода и галогена присоединяются по кратной связи:

CH₂ = CH₂ + HBr  CH₂Br–СH₃;

- дегидрогалогенирование – отщепление молекулы галогеноводорода с образованием кратной связи:

CH₂Br–СH₃  CH₂ = CH₂ + HBr;

- карбоксилирование – реакция, в результате которой в продукте реакции появляется карбоксильная группа; так в присутствии АТФ пировиноградная кислота в организме превращается в ацетоуксусную кислоту:

СН₃–СО–СООН+СО₂+АТФ  НООС–СН₂–СО–СООН+АДФ+ Н₃РО₄;

- декарбоксилирование – реакция, в результате которой от субстрата отщепляется карбоксильная группа в виде углекислого газа:

R–CH(NH₂)–COOH  R–CH₂NH₂ + CO₂;

- дезаминирование – отщепление от молекулы субстрата аминогруппы, в результате которого могут образовываться непредельные, гидрокси- или оксосоединения в зависимости от условий реакции или типа действующего фермента, так in vivo (в организме) могут протекать следующие реакции:

- окислительное дезаминирование, в результате которого аминогруппа замещается на оксогруппу:

R–CH(NH₂)–COOH + [O]  R–СО–CООН + NH₃;

- гидролитическое дезаминирование, в результате которого аминогруппа замещается на гидроксигруппу:

R–CH(NH₂)–COOH + H₂O  R–СН(ОН)–CООН + NH₃;

- внутримолекулярной дезаминирование, в результате которого образуется непредельное соединение:

R–CH₂–CH(NH₂)–COOH  R–CH=CH–CООН + NH₃;

- восстановительное дезаминирование, в результате которого аминогруппа замещается на атом водорода:

R–CH(NH₂)–COOH + [Н]  R–CH₂–CООН + NH₃;

- дезаминирование in vitro (в пробирке) происходит, как правило, под действием азотистой кислоты с образованием гидроксисоединений:

R–CH(NH₂)–COOH + НNО₂  R–СН(ОН)–CООН + N₂ + H₂O;

- изомеризация – превращение субстрата в изомер, т.е. соединение, имеющее тот же качественный или количественный состав, но другое строение:

Обратите внимание, что в органической химии к реакциям восстановления относятся реакции гидрирования (присоединения водорода), а к реакциям окисления – реакции дегидрирования (отщепления водорода) и те реакции, в результате которых к молекуле субстрата присоединяются атомы кислорода.

Названия ферментов, ускоряющих реакцию, часто связаны с классификацией реакций по частным признакам. Так, ферменты, катализирующие окислительно - восстановительные реакции, называются оксидоредуктазы; ферменты, катализирующие реакции отщепления водорода (дегидрирования) называются дегидрогеназами; реакции декарбоксилирования ускоряют декарбоксилазы, а дезаминирования – дезаминазы; для того, чтобы в организме прошла реакция изомеризации потребуются изомеразы, а для реакции гидролиза необходимы гидролазы.