1.3. Электролиты цинкования

Все электролиты подразделяют на простые и комплексные. К комплексным относят электролиты, в состав которых входят комплексные ионы [ , [ , [ и др.

Разряд комплексных ионов на катоде может происходить по двум механизмам: а) [ = ; ; б) [ .

Простые электролиты содержат гидратированные катионы , разряд которых происходит на катоде

Разряд комплексных ионов сопровождается большей катодной поляризацией, чем разряд простых катионов. Поэтому разряд на катоде комплексных ионов сопровождается измельчением покрытия и характеризуется большей рассеивающей способностью. У комплексных электролитов ниже выход металла по току. На аноде происходят процессы электрохимического растворения цинка с образованием гидратированных катионов и комплексных анионов: ; [

В состав растворов электролитов вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые повышают катодную поляризацию. ПАВ применяют также для получения блестящих покрытий.

Для гальванического цинкования наиболее широко применяются сульфатные, фторботатные, хлораммонийные, цианидные, цинкатные и пирофосфатные электролиты [3].

Сульфатные электролиты

Табл.1.3Составы сульфатных электролитов цинкования и режимы осаждения [3].

Состав электролита и режим осаждения	Электролит
	№1		№2		№3		№4		№5
Состав, г/л:
Сульфат цинка	200-250		200-250		430-500		575-700		215-430
Сульфат алюминия	20-30		25-30		25-30		25-30		25-30
Сульфат натрия	50-100		-		-		-		50-100
Борная кислота	-		25-30		-		-		-
декстрин	8-10		8-10		-		-		-
Блескообразователь ДЦУ	-		0,5-1,0		-		-		-
Блескообразователь У2	-		1,0-1,5		-		-		-
Натриевая соль 2,6- или 2,7-нафталиндисульфоки-слоты	-		-		-		-		2-3
рН	3,6-4,4		4,0-4,2		3,8-4,4		3,5-4,5		3,8-4,4
Режим осаждения:
Температура, ˚С	15-30	15-30		15-30		40-50		15-30
Катодная плотность тока, А/	1-4	1-3		8-10*		50-400*		3-8

Для стабилизации рН в кислые электролиты вводят сульфат алюминия, который гидролизуется при рН ≥ 4,5. В результате гидролиза устанавливается равновесие между сульфатом алюминия, гидроксидом алюминия и серной кислотой. В присутствии слабого основания соли раствор обладает буферными свойствами. При введении сульфата алюминия катодная поляризация возрастает, в результате чего улучшается качество цинкового покрытия.

В качестве добавок используют декстрин, ДУУ, У2 и др. Эти добавки увеличивают катодную поляризацию и улучшают структуру цинковых покрытий. Рассеивающая способность сульфатных электролитов невелика, что связано с небольшой катодной поляризацией. Поэтому такие электролиты применяют для деталей простой конфигурации.

Электролит №1 рекомендуется для покрытия деталей на подвесках, в барабанах и колоколах, а электролиты №2 и 5 – для получения блестящих покрытий. Электролит №3 используют для цинкования листового материала, а электролит №4 – для цинкования светлых мелкозернистых цинковых покрытий.

Выход по току при осаждении из сульфатных электролитов составляет 9598% [3].

Основным компонентом яв­ляется ZnSO₄·7H₂O, его растворимость при температуре 25 °С составляет 579 г/л. При выборе концентрации сульфата цинка руководствуются следующими соображениями. Осадки цинка из очень концентрированных электролитов имеют большую по­ристость и склонны к образованию дендритов. Использование сла­боконцентрированных электролитов неэкономично, так как уменьшается их электропроводность и, как следствие, ухудшается качество покрытий. Поэтому оптимальной концентрацией ZnSO₄ в электролитах, работающих при комнатной температуре, явля­ется 200—300 г/л.

Для цинкования листов, проволоки и ленты, движущихся не­прерывно и при температуре электролита 40—50 °С, концентра­цию основного компонента можно увеличить до 400—700 г/л. Скорость осаждения цинка в таких электролитах значительно выше.

Сульфатные электролиты просты в работе, не токсичны, имеют высокий выход по току, однако из-за низкой рассеивающей спо­собности применяются главным образом для деталей простой кон­фигурации.

На катоде происходит разряд гидратированных ионов цинка:

Zn^2+·mH₂O + 2ē = Zn + mH₂O.

Осаждение идет при низкой катодной поляризации, что при­водит к образованию грубокристаллических осадков. Для улуч­шения структуры в электролит вводят различные добавки. По­вышение электропроводности электролита достигается за счет введения солей с одноименным анионом: сульфата натрия, суль­фата аммония, сульфата алюминия.

Введение сульфата алюминия, являющегося коллоидом, по­вышает катодную поляризацию, вследствие чего осадки улучшают структуру и приобретают красивый внешний вид. На рис. 1.4 показан ход поляризационных кривых в отсутствии и при нали­чии сульфата алюминия. Вместо сульфата алюминия можно вво­дить эквивалентное количество алюмокалиевых квасцов.

Рис 1.4—Влияние сульфата алюминия на катодную поляризацию в сульфатном электролите цинкования: 1— отсутствие Al2(SO4)3, 2— наличие Al2(SO4)3 [1].

Рис 1.5—Влияние ПАВ на катодную поляризацию в сульфатном электролите цинкования: 1— без ПАВ, 2— 10г/л декстрина [1].

В качестве блескообразователей применяют добавки ДЦУ и У-2, применяемые в текстильной промышленности в качестве закрепителей при окраске. Добавка ДЦУ представляет собой ацетат продукта конденсации дициандиамида с формальдегидом. Технический продукт хорошо растворяется в воде и представляет собой сиропообразную жидкость желтого или коричневого цвета. Продукт У-2 получается путем конденсации дициандиамида и уротропина в уксусной кислоте. Технический продукт представляет собой мутную сиропообразную жидкость. При совместном введении в электролит ДЦУ и У-2 осадки становятся блестящими и имеют хорошую адгезию.

Плотность тока в сульфатных электролитах без перемешивания поддерживается 2—3 А/дм2. При перемешивании ее можно увеличить до 6 А/дм2. При нанесении цинка на полуфабрикаты в проточных электролитах плотность тока повышают до значительных значений при одновременном повышении температуры.

Для приготовления сульфатных электролитов все компоненты растворяют в отдельных емкостях в воде, нагретой до 50—60 °С. Борную кислоту растворяют в горячей воде. После отстаивания и фильтрации растворы сливают в рабочую ванну и доливают ее водой до заданного объема. После проверки pH электролит корректируют 2—3 %-ным раствором серной кислоты или гидроксида натрия и прорабатывают током со случайными катодами при напряжении 1—1,5 В и плотности тока 0,5—0,8 А/дм2 до получения светлых и гладких покрытий, после чего приступают к эксплуатации.

Блескообразователи вводят после проработки электролита. Добавку ДЦУ разбавляют водой в соотношении 1 : 10 и добавляют небольшими порциями в ванну при периодическом помешивании, У-2 вводят непосредственно в ванну. При наличии дисульфонафгллнновой кислоты ее растворяют в небольшом количестве воды, нейтрализуют слабым раствором гидроксида натрия и добавляют через фильтр в ванну. Декстрин растворяют в холодной воде и добавляют в электролит, нагретый до 70 °С. Корректируют электролит по данным химического анализа, добавляя отдельные компоненты до заданного состава. Вредными примесями в кислых электролитах являются соли более положительных, чем цинк, металлов. Выделяясь на предельном токе, они делают покрытие губчатым, темно-серым, а иногда и черным. Предельно допус¬тимая концентрация Аs≥0,005 г/л, Sb >0,05 г/л, Сu > 0,8 г/л, Fе > 0,6 г/л. Не допускается присутствие соединений Mn, Сr и нитратных солей. Очищают электролит от вредных примесей проработкой током при напряжении 2 В и низкой плотности тока — порядка 0,2—0,3 А/дм2. Кроме того, их можно удалять, оставляя цинковые аноды без тока. При этом происходит контактное выделение более положительных металлов. Затем аноды извлекают из ванны и очищают металлическими щетками.

Железо удаляют, добавляя в электролит пероксид водорода Н2O2 (0,5 мл на 1 л раствора) для перевода Fe2+ в Fe3+, а затем осаждают его в виде Fе(ОН)3 при помощи NaОН или Nа2СO8. Темные пятна на покрытиях могут появиться вследствие недоброкачественного декстрина. Для устранения этого дефекта электролит прорабатывают током при pH 2—3, перемешивая его сжатым воздухом и добавляя 0,5—1,0 мл/л пероксида водорода. Большое содержание органических добавок вызывает хрупкость покрытий, их удаляют фильтрованием электролита через активированный уголь [1].

Фторборатные электролиты

Фторборатные электролиты могут быть использованы для цинкования как на подвесках, так и в барабанных ваннах. Электролит готовят на основе 48%-ной фтористоводородной кислоты. Для скоростного покрытия электролит может иметь следующий состав,г/л:

цинка фторборат…………………………………….250-300

аммония фторборат…………………………………25-30

аммония хлорид……………………………………..25-30

солодковый корень (экстракт)………………………0,5-1,0

борфтористоводородная кислота…………………..До рН=1÷2

Режим осаждения: температура, ˚С…………………………………….35-40

Катодная плотность тока, А/ ………………….До 5 Удельное сопротивление обоих электролитов 6,2 Ом/см³ при 27° С; режим процесса: рН (колориметрически) 3,5—4,0; температура 27—38° С; катодная плотность тока 2,5—85 А/дм²; перемешивание — воздушное и механическое, можно без перемешивания; аноды из чистого литого цинка (99,9%); отношение поверхности анодов к поверхности катодов 1:1. Для повышения рН добавляют Zn(BF₄)₂, NH₄OH, ZnCl₂, для понижения рН добавляют 49% HBF₄. Содержание цинка определяют титрованием K₄Fe(CN)₆. Содержание лакрицы может быть установлено визуально по оцинкованным изделиям или при помощи ячейки Хулла.

Рассеивающая способность этого электролита выше, чем сульфатных. Поэтому эти электролиты используются для покрытия деталей простой и средней конфигурации.

Выход металла по току составляет около 98%.

Приготовление фторборатного электролита. Борфтористоводную кислоту приготавливают путем введения в плавиковую кислоту необходимого количества борной кислоты. В борфтористоводородную кислоту вводят рассчитанные количества оксида цинка и гидроксида аммония. Затем вводят экстракта солодкового корня [3].

Хлораммонийные электролиты

Основным компонен­том электролита является комплексная соль Zn(NH₃)_nС1₂. которая образуется при растворении цинка в избытке NН₄С1 (n — 2 в кислой среде, п = 4 в щелочной среде):

ZnO + nNH₄Cl → Zn(NH₃)_nCl₂ + H₂O.

В результате диссоциации образуется катион Zn(NH₃)_n²⁺ устойчивый во всех средах:

Zn(NH₃)_nCl₂ ↔ [Zn(NH₃)_n]²⁺+ 2 Cl^-;

[Zn(NH₃)_n]²⁺ + nH₂O ↔ Zn²⁺ + nNH₄⁺ + nOH^-.

Высокая катодная поляризация и хорошая электропроводность электролита оказывают благоприятное влияние на рассеивающую способность, которая выше рассеивающей способности всех нецианидных электролитов. Покрытия получаются светлыми, рав­номерными даже на деталях сложного профиля с мелкокристалли­ческой структурой. Аммонийные электролиты с успехом применяються для нанесения цинка на мелкие детали во вращательных установках.

Растворимость ZnO в растворе NН₄С1 зависит от кислотности, при pH 6,3—7,0 растворяется 14—15 г/л ZnO. В более кислой и шелочной средах растворимость резко увеличивается. В применяе­мых электролитах концентрация ZnO составляет 15—100 г/л в зависимости от pH и концентрации NН₄С1.

Ранее в промышленности применялись аммонийные электро­литы на основе ZnSO₄. При взаимодействии с раствором NН₄С1 они также образуют комплексные соединения типа Zn(NH₃)₂SO₄. Сернистый цинк хорошо растворяется в NН₄С1 при pH >7. В кис­лой среде его растворимость уменьшается и доходит до нуля, при этом в осадок выпадает труднорастворимая соль цинка.

Для стабилизации pH в электролиты добавляют буферные до­бавки, чаще всего Н₃ВO₃. С целью улучшения структуры в хлораммонийные электролиты вводят в качестве ПАВ столярный клей, желатину и т. п. Для получений блеска используют блескообразователи.

В промышленности хорошо зарекомендовали себя хлораммонийно- уротропиновые электролиты. В их состав входит дополни­тельно уротропин, который с цинковыми солями образует комп­лексные соединения. Такие электролиты имеют рассеивающую способность, приближающуюся по своим значениям к рассеиваю­щей способности цианидных электролитов. Цинковые аноды при низких плотностях тока легко пассивируются, поэтому в качестве депассиваторов вводят ацетат аммония.

После цинкования во всех хлораммонийных электролитах не­обходима тщательная промывка деталей от иона Сl^-, иначе нач­нется ускоренная коррозия цинковых покрытий. Составы и ре­жим работы хлораммонийных электролитов приведены в табл. 2.4.

Табл. 1.6— Состав (г/л) хлораммонийных электролитов цынкования и режим работы [1]:

Компоненты электролита и режим работы	Электролиты
	№1	№2	№3	№4	№5
ZnO	25-40	-	-	-	-
ZnSO4·7H2O	-	80-100	120-140	-	-
ZnCl	-	-	-	20-80	40-120
NH4Cl	200-220	160-200	240-280	180-240	180-220
Ацетат натрия	80-100	-	-	-	-
Н3ВО3	-	-	20-30	-	-
Клей столярный	-	1-2	-	-	-
Уротропин	20-25	-	-	-	-
Диспергатор НФ	6-8	-	70-80	-	-
ОС-20	4-5	-	-	-	-
Тиомочевнна	-	-	10-15	-	-
Лнконда ZnSR—A, мл/л	-	-	-	30-70	30-70
Лнконда ZnSR—B, мл/л	-	-	-	5-15	3- 5
iк, А/дм2	1-3	0,8-1,5	До 11	0,5-1,5	0,5- 5,0
t °С	20-35	15-30	15-30	15-30	15-30
pH	7,5-8,2	5,8-6,5	4,5-6,0	4,5-6,0	4,5-6,0

Электролиты 1—3 применяют для осаждения матовых покры­тий, электролиты 4—5 —для осаждения блестящих. Перемеши­вать электролиты сжатым воздухом нельзя. Корректирование электролитов при уменьшении блеска производят при помощи Ликонда ZnSR—S. Электролит 4 можно применять во вращатель­ных установках. Предельная толщина слоя цинка 18 мкм.

Хлораммонийный электролит готовят следующим образом. Растворяют оксид цинка в небольшом количестве воды до сметано­образного состояния и тщательно перемешивают. В половине ра­бочего объема воды, нагретой до 70—80 °С, растворяют NН₄С1 и вводят раствор ZnО. Отдельно в горячей воде растворяют бор­ную кислоту. После растворения всех компонентов раствор декантируют в рабочую ванну, столярный клей или декстрин за­ливают холодной водой на сутки, нагревают до 60—80 °С и вводят в электролит. Полученный раствор доводят до рабочего объема и проверяют pH. Если pH меньше заданного значения, вводят вод­ный раствор аммиака, если выше, — раствор ацетата натрия.

Затем добавляют блескообразователи. Проработку ведут до вве­дения блескообразующих добавок при i_к= 0,25÷0,50 А/дм² [1]. Приготовления электролита. Хлорид аммония растворяют в воде при 6070˚С, вводят сульфат цинка или оксид цинка и тщательно перемешивают. Борную кислоту растворяют отдельно в горячей воде, а затем вводят в ванну. Растворяют ацетат аммония, ОС-20, уротропин, диспергатор НФ и тиомочевину. Клей столярный предварительно заливают до 4050˚С и вводят и отфильтрованный электролит [3].

Цианидные электролиты

Основным компонентом цианидных электролитов яв­ляется комплексная соль Na₂[Zn(CN₄)], которая образуется при взаимодействии оксида цинка или гидроксида цинка с цианидом натрия:

Zn(OH)₂ + 4NaCN → Na₂[Zn(CN)₄] + 2NaOH;

Zn(OH)₂ + 2NaOH → Na₂ZnO₂ + 2H₂O

или в целом:

2 Zn(OH)_{2 +} 4NaCN → Na₂[Zn(CN)₄] + Na₂ZnO₂ + 2H₂O.

Таким образом, в результате растворения гидрооксида цинка в растворе цианида натрия обязательно образуется гидроксид натрия, часть которого идет на образование цинката натрия.

Диссоциация комплексной соли цинка протекает в несколько стадий, и на катоде восстанавливаются ионы цинка:

Na₂[Zn(CN)₄] → 2Na⁺ + Zn(CN)₄^2-;

Zn(CN)₄^2- → Zn²⁺ + 4CN^-; Zn²⁺ + 2ē → Zn⁰

Константа нестойкости комплексного аниона:

К_н = [Zn²⁺] · [СN^-]⁴/[Zn(СN)₄^2-] = 4,2·10^-24.

Комплексные анионы Zn(СN)₄^2-_ диссоциированы в электролите в очень малой степени, поэтому их концентрацию практически можно считать постоянной величиной. Концентрацию ионов CN^- заменяем их исходной концентрацией, так как NaCN нацело диссоциируют на ионы, тогда уравнение принимает следующий вид:

[Zn²⁺]·[NaCN] = [Zn(СN)₄^2-] K_H = K₁

Следовательно, концентрация ионов цинка в цианидном элек­тролите обратно пропорциональна четвертой степени концентрации NaCN и первой степени концентрации комплексного аниона.

Процесс осаждения цинка из-за малой концентрации ионов протекает при значительной поляризации, что способствует осаждению мелкозернистых покрытий. Поляризация тем выше, чем больше концентрация NaCN.

На рис.1.8 представлена зависимость поляризации от концентрации NaCN, общее количество свободных NaCN и NаОН составлят 4,3 г-экв/л. Однако при вы­соких значениях NaCN из-за выделения водорода выход по току падает, приближаясь с повышением плотности тока к нулю (рис.1.9), состав электролита, г/л: Zn — 35; NaCN общ — 75;NaОН общ — 75.

Рис. 1.8—Зависимость катодной по­ляризации в цианидных электролитах цинкования от концентрации цианида натрия, г-экв/л:

1 — 2,15; 2 — 2,58; 3— 3,225; 4 — 4,3 [1].

Рис.1.9— Влияние плотности тока на выход по току в цианидном электро­лите цинкования при температуре 30 °С NaCN: Zn:

1— 2,0; 2 — 2,25; 3 - 2,5; 4 — NaCN : Zn — 2,75 [1].

Заметно выше выход по току у электролитов, содержащих в своем составе цинкаты натрия, которые образуются в щелочной среде, поэтому введение в электролит NaОН или КОН позволяет увеличить выход по току. Цинкаты натрия диссоциируют в растворе, образуя ионы Zn²⁺:

Nа₂ZnO₂ →2Nа⁺ + ZnО₂^2-;

ZnО₂^2- + 2Н₂O↔Zn²⁺ + 4OH^-.

В связи с этим на катоде происходит дополнительный разряд ионов цинка, что создает условия для увеличения выхода по току. Для правильного ведения процесса необходимо, чтобы цианида натрия и гидроксида натрия содержалось в электролите в избытке. Качество осадка во многом зависит от суммарного соотношения избытка цианида натрия и щелочи. При завышенном соотношении в электролите образуется большое количество карбонатов за счет взаимодействия NaОН с оксидом углерода(IV), который находится в воздухе, а также благодаря окислению NaCN и NаОН:

NaCN + NaOH + H₂O + 1/2O₂ = Na₂CO₃ + NH₃;

2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ + H₂O.

При недостатке щелочи может произойти крайне нежелательное явление — бразование циановодородной (синильной) кислоты:

2NaCN + CO₂ + H₂O = Na₂CO₃ + 2HCN

Процесс карбонизации приводит к уменьшению концентрации цинка и цианида натрия в электролите, что снижает не только катодный, но и анодный выход по току. Ухудшается адгезия покрытия, и происходит пассивация цинковых анодов. Предельно допустимая концентрация карбонатов 30—40 г/л.

Большое влияние на качество покрытий оказывает режим электролиза. Температуру в цианидных электролитах поддерживают в пределах 20—40 °С. Как было указано выше, с повышением температуры выход по току увеличивается (рис. 1.9), однако следует учитывать, что увеличение температуры свыше 35 °С крайне опасно в связи с образованием сильнейшего яда, каким является циановодород. Существует прямая зависимость между плотностью тока, температурой и концентрацией цинка в электролите. Обы­чно плотность тока составляет 0,5—5,0 А/дм². Дальнейшее увеличение плотности тока приводит к снижению выхода по току до 50 % и ниже; pH электролита поддерживается в пределах 10—13, при этом образуются в основном цианидные комплексы и электролит обогащается ионами CN^-. При pH > 13 образуются преиму­щественно цинкаты натрия. В применяемых в промышленности электролитах (табл.1.7) выход по току составляет 80—90 % [1].

Табл.1.7- Составы цианидных электролитов и режимы осаждения [3].

Состав электролита и режим осаждения	Электролит
	№1	№2	№3	№4
Состав, г/л:
Оксид цинка	10-18	20-45	40-45	4-10
Цианид натрия	20-30	50-120	80-90	15-40
Едкий натр	50-70	50-100	70-85	8-24
Сульфид натрия (технический)	0,5-5,0	0,5-5,0	0,5-5,0	-
глицерин	0,5-1,0	-	-	-
Блескообразователь БЦУ, мл/л	-	6-10	3-4	-
Режим осаждения:
Температура, ˚С	15-30	15-30	15-30	25-40
Катодная плотность тока, А/	0,5-2,0	1-3	1-6	0,5-2,0

Рис.1.10— Влияние температуры на катодый выход по току В цианидном электролите цинкования при температурах, ⁰С [1]:

ЙТ.Х

ВО

60

1 = 85; 2 =55; 3 = 30

Для получения блестящих покрытий в электролит добавляют органические вещества. Блескообразующее действие этих добавок зависит от температуры и может исчезнуть при температуре свыше 30 °С.

Электролиты 1—2 предназначены для цинкования на подвесках. Электролиты 3—5 рекомендуются для получения блестящих покрытий. Электролит 5 используется для цинкования деталей во вращательных установках.

При цинковании в цианистых электролитах применяют цинковые аноды марок Ц0, Ц1 и Ц2. Для увеличения выхода по току к ним добавляют 0,3 % ртути и 0,5 % алюминия, так как величина перенапряжения водорода на них выше, чем на цинке. В некоторых случаях, например при избытке Zn2+, в электролит добавляют нерастворимые стальные аноды. Соотношение площадей растворимых и нерастворимых анодов устанавливается опытным путем.

Исходными компонентами для приготовления цианидных электролитов являются Zn(ОН)2, ZnO, NaCN и NаОН. Гидроксид цинка получают из сульфата цинка

ZnSO4 + 2NaOH → Zn(OH)2 + Na2SO4

Осадок гидроксида цинка отделяют от раствора путем декантации и тщательно отмывают от сульфата натрия. При наличии оксида цинка его разводят в небольшом количестве воды до пастообразного состояния и тщательно перемешивают.

Отдельно, соблюдая правила безопасности при работе с сильно- действующими ядовитыми веществами, приготавливают раствор цианида натрия и постепенно при тщательном перемешивании добавляют в приготовленные ранее растворы. После растворения основной массы оксида цинка вливают раствор гидроксида натрия и все тщательно перемешивают. Затем раствор переливают в рабочую ванну и добавляют необходимое количество воды, В течение нескольких часов прорабатывают электролит током до получения светлых осадков цинка, после этого добавляют блескообразователи.

В цианидных электролитах, как и в кислых, вредными примесями являются соли более электроположительных, чем цинк, металлов: меди, серебра, мышьяка, висмута, сурьмы, олова и др. Однако примеси в цианидных электролитах оказывают гораздо меньшее влияние на качество осадков, чем в кислых. Различие обусловлено тем, что в данном случае часть примесей, образуя комплексные соединения, находится в электролите в небольших количествах. Удалить их можно химическим путем, осаждая в гиде сульфидов серосодержащими соединениями, чаще всего при помощи . Для компенсации убытка через каждые 2—3 дня вводят в количестве 0,1—0,3 г/л.

Можно производить удаление вредных примесей, осаждая их цинковой пылью. Особенно это касается меди, сульфиды которой хорошо растворимы в цианиднмх растворах. Цинковую пыль добавляют из расчета 5—10 г/л, выдерживают раствор в течение 24 ч при температуре 45 °С, прорабатывают затем током при комнатной температуре в течение 0,5—2 ч со свинцовыми катодами при плотности тока 5—9 А/дм2.

Удаление органических примесей производят введением 1—2 г/л активированного угля, через 2—3 ч электролит перемешивают и фильтруют. Пассивную пленку с анодов удаляют стальной щеткой. Карбонаты удаляют при помощи гидроксидов бария или кальция из расчета 1,5 на 1 г карбонатов. В случае чрезмерного накопления их можно удалить вымораживанием, охлаждая электролит до —5 °С [1].

Рассеивающая способность цианидных электролитов наибольшая.

В цианидных электролитах наводороживание стали высокое вследствие низкого выхода по току, который составляет около 75%.

Приготовление электролита. Растворяют в разных емкостях цианид натрия и едкий натр. Оксид цинка в воде доводят до кашеобразного и вводят в раствор цианида натрия. После растворения основной массы оксида цинка добавляют раствор едкого натра и фильтруют. Затем вводят в ванну глицерин, БЦУ. Водный раствор сульфида натрия добавляют последним [3].

Цинкатные электролиты

Основным компонентом цинкатных электролитов яв­ляется комплексная соль цинка Na₂ZnO₂ или K₂ZnO₂, которая образуется в результате взаимодействия оксида или гидроксида цинка с гидроксидом натрия. Диссоциация комплексов протекает ступенчато, и процесс осаждения происходит при достаточно вы­сокой катодной поляризации:

ZnO + 2NaOH = Na₂ZnO₂ + H₂O;

Na₂ZnO₂ ↔ 2Na⁺ + ZnO₂^2-;

ZnO₂^2- + 2H₂O ↔ Zn²⁺ + 4OH^- .

Без специальных добавок осадки цинка даже при малых плот­ностях тока имеют темный цвет и губчатую структуру за счет внедрения в них мельчайших частиц, образовавшихся за счет хи­мического растворения цинковых анодов в щелочной среде. До­бавки небольших количеств олова в виде соединений, содержащих его в четырехвалентной форме, позволяют полностью перевести металлический цинк в раствор:

2Zn+ Sn⁴⁺ → 2Zn⁺ + Sn.

Вместо олова можно добавлять соли ртути или свинца. Такие электролиты с успехом применялись длительное время в про­мышленности и в ряде случаев заменяли ядовитые цианидные электролиты при осаждении малонапряженного цинка на детали сложного профиля.

В настоящее время в цинкатные электролиты добавляют орга­нические добавки: полиэтиленполиамин, трилон Б, полиэтилен ямин и др. Это позволяет получать плотные осадки цинка при более высоких плотностях тока.

Концентрация цинка в применяемых элек­тролитах составляет 10—35 г/л, что опреде­ляется растворимостью исходных компонен­тов. Отношение общей концентрации NаОН к концентрации Zn равно 9—10 г-экв/л. Гидроксид натрия находится в электро­лите не только в связанном, но и в свободном виде. Избыток необходим для устойчивости комплексного соединения. При его недостатке снижается электропроводимость раствора и становится возможным выпадение в осадок гидроксида цинка. Чрезмерная масса свободного гидроксида натрия снижает выход по току, покрытия становятся грубыми, а аноды начинают химически растворяться.

Катодная плотность тока находится в прямой зависимости от концентрации цинка и температуры электролита (рис.1.11). Пере­мешивание электролита сжатым воздухом позволяет увеличивать верхний предел плотности тока в 1,5—2 раза. Температура элек­тролита должна быть 50—70°С. В качестве блескообразующих добавок в цинкатные электролиты добавляют НБЦ—О, НБЦ—К.

Р ис.1.11— Влияние концентрации цинка в пинкатном электролите на допустимый верхний предел плот­ности тока:

1— 0,45 н.; 2 — 0.26 н.; 3 — 0,124 н.; 4 — 0,06 н. [1].

При повышении плотности тока свыше 4—5 А/дм³ аноды легко пассивируются, покрываясь черной пленкой оксидов. При более низких плотностях тока катодный выход по току по сравнению с анодным понижается и для стабилизации раствора необходимо вести осаждение при i_k: i_a = 1,5 ÷ 2,0.

Аноды можно изготавливать из технического цинка с содержа­нием Sn до 1%, а РЬ — от 0,5 до 1 %. В табл. 1.8 приведены составы и режим работы цинкатных электролитов В электро­лите 4 получаются блестящие покрытия. Блескообразователь НБЦ—О вводится только при приготовлении электролита. Блескообразователем НБЦ—К производится корректирование электролита по мере ослабления блеска. При нанесении покрытий во вращательных установках плотность тока i_к = 0,5÷1,5 А/дм².

Табл. 1.8—Состав (г/л) и режим работы цинкатных электролитов [2].

Компоненты электролита и режим работы	Электролиты
	№1	№2	№3	№4
ZnO	10	15	10	10-17
NаОН общий	80	150	100	90 -120
SnCl4	1	-	-	-
Полиэтилен полиамин (ПЭПА)	-	3	-	-
Трилон Б	-	10	-	-
Фурфурол	-	1 мл/л	-	-
Блескообразователь НБЦ-0	-	-	-	4-6 мл/л
Блескообразователь НБЦ-К	-	-	-	4-6 мл/л
Полиэтиленимин (ПЭИ)	-	-	1	-
iк, А/дм2	До 1,2	0,5-3	1-5	1-4
iа, А/дм2	До 1,5	1-3	6-7	1-2
t, °С	50	18-25	50	20-30

Для приготовления цинкатных электролитов необходимый объем гидроксида натрия (1/10 рабочего объема) растворяют в воде и нагревают до 90—100 °С. После этого добавляют оксид цинка или свежеосажденный гидроксид цинка. Раствор фильтруют через щелочестойкий фильтр в рабочую ванну и вводят остальные ком­поненты. Олово вводят в виде Na₂SnO₃, который приготавливают из SnCl₂. Для окисления Sn²⁺ в Sn⁴⁺ добавляют Н₂O₂ из расчета 2 мл Н₂О₂ на 1 г Na₂SnO₃. Проработку электролита током ведут до получения на катоде светлых осадков. Покрытие получается темным, губчатым при наличии в электролите Sn²⁺. В этом слу­чае необходимо добавить Н₂O₂. Отсутствие покрытия по всей по верхности наблюдается при наличии окислителей в электролите, например Н₂O₂, и т. п. Необходимо проработать электролит со случайными катодами постоянным током, а при загрязнения солями НNO₃ его следует заменить новым. При загрязнении шла­мом или механическими примесями электролит отфильтровывают и на аноды надевают чехлы.[1] При взаимодействии оксида цинка с едким натром образуется комплексное соединение Na₂[Zn(OH)₄], при диссоциации которого получаем анион [Zn(OH)₄]^2-. Рассеивающая способность цинкатных электролитов несколько ниже, цианидных [2]. Выход по току составляет около 98%. Приготовление электролита. Растворяют в воде едкий натр и добавляют кашеобразный оксид цинка. После растворения оксида цинка вводят раствор станната натрия, НБЦ-0, НБЦ-К.

Пирофосфатные электролиты

Основным компонентом электролита является комп­лексное соединение, образующееся при взаимодействии сульфата цинка с пирофосфатом натрия или калия, которые, особенно пи­рофосфат калия, достаточно дефицитны и дороги. Осаждение цинка протекает при высокой катодной поляризации, что наряду с вы­сокой электропроводностью электролита обусловливает его хоро­шую рассеивающую способность.

При взаимодействии исходных компонентов сначала выпадает творожистый осадок пирофосфата цинка, который затем в из­бытке пиросфосфата натрия растворяется с образованием комплекс­ного соединения цинка:

2ZnSO₄ + Na₄P₂O₇ = Zn₂P₂O₇ + 2Na₂SO₄;

Zn₂P₂O₇ + 3 Na₄P₂O₇ = 2Na₆[Zn(P₂O₇)₂].

Плотность тока прямо пропорциональна концентрации цинка и температуре электролита. Обычно температуру электролита под­держивают около 50 °С; при введении ПАВ и блескообразователей температуру следует снижать до 30—35 °С.

Цинковые аноды склонны к пассивации, особенно если электро­лит работает при пониженных температурах. В качестве депассиваторов применяют сегнетову соль, хлорид аммония, цитрат аммония. Площадь анодов при добавлении депассиваторов долж­на быть в 2—3 раза больше катодной.

Составы пирофосфатных электролитов и режим их работы при­ведены в табл.1.9

Табл.1.9— Состав (г/л) пирофосфатных электролитов цинкования и режим работы [1].

Компоненты электролита и режим работы	Электролиты
	№1	№2	№3
ZnSO4·7H2O	50-60	60-70	35-40
K4P2O7 ·3H2O	-	300-330	140-150
Na4P2O7 ·10H2O	180-200	-	-
(NH4)2HPO4	16-20	45-55	-
Na2HPO4	-	-	50
NH4Cl	3-5	-	-
Декстрин	3-5	-	10
Сульфаниловая кислота	-	0,1-0,5	-
ik, А/дм2	1-2	2-5	0,3-1,0
ia, А/дм2	-	0,5-1,0	-
t, °С	50-55	20-30	15-30
pH	8,0-8,3	8,5-9,0	11,2-11,6
ВТ, %	95-75	92-83	95

В электролит 1 в качестве блескообразователя можно добавлять фурфурол (1—3 мл/л), в этом случае температуру электролита надо поддерживать в пределах 30—35 °С. В электролите 2 осаждаются блестящие покрытия. Электролит 3 может быть ре­комендован для нанесения цинка во вращательных установках.

Для приготовления пирофосфатного электролита сначала растворяют соли пирофосфата натрия или калия в подогретой до 80°С воде. Отдельно растворяют при той же температуре сульфат цинка. Растворы сливают и образовавшийся творожистый осадой пирофосфата цинка при интенсивном перемешивании растворяют в избытке пирофосфата натрия или калия. После этого раствор охлаждают до комнатной температуры и сливают, удаляя осадок. Отдельно растворяют остальные компоненты и вливают их в рабочую ванну. Доводят раствор водой до заданного уровня я корректируют pH. Приготовленный электролит не требует проработки током.

При взаимодействии сульфата цинка с пирофосфатом натрия образуется комплексное соединение Na₂[Zn(P₂O₇)], Na₆[Zn(P₂O₇)₂]. Рассеивающая способность пирофосфатных электролитов мало уступает цианидным. Выход по току – около 95%. Приготовление электролита. Сульфат цинка растворяют в воде при 60-70^оС. Раствор пирофосфата натрия (калия) добавляют в раствор сульфата цинка, при этом выпадает труднорастворимый Zn₂P₂O₇, который при избытке пирофосфата натрия (калия) растворяется образованием анионов [Zn(P₂O₇)]^2-. В образовавшийся раствор вводят фторид калия, пирофосфат аммония, гидрофосфат натрия, цитрат калия и раствор декстрина [2].

Полиэтиленполиаминовый электролит

Состав, г/л: сульфат цинка. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 - 80 полиэтиленполиамин. . . . . . . . . . . . . . 75 - 85 хлорид аммония. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 - 120 pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,0 – 9,5 Режим осаждения: температура, ^оС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 - 30 катодная плотность тока, А/дм². . . . . . . 1 – 4

Наводороживание стали в полиэтиленполиаминовом электролите незначительно. Выход по току-около 70%

Приготовление электролита. В отдельной емкости растворяют сульфат цинка в воде, а затем добавляют полиэтиленполиамин и концентрированный раствор хлорида аммония; раствор перемешивают, фильтруют и вводят в ванну; доливают воду из расчета указанных концентраций.