Глава 5. Свойства соединений фосфора: фосфин и фосфиды, фосфиновая кислота и фосфиты, фосфоновая кислота и фосфонаты.
1) Фосфин
Водородное соединение фосфора – фосфин РН3. Строение молекулы фосфина похоже на строение молекулы аммиака, хотя из-за меньшего вклада s-орбитали в гибридизацию валентный угол практически равен 90°, неподеленная электронная пара занимает преимущественно s-орбиталь, она становится менее доступной для образования связей по донорно-акцепторному механизму, поэтому фосфин гораздо хуже растворим в воде и проявляет меньшую основность, чем аммиак.
Фосфин – бесцветный газ с запахом гнилой рыбы. Очень ядовит, на воздухе воспламеняется, может образовывать взрывчатые смеси. Температура плавления -134 °С, температура кипения -88 °С, то есть значительно ниже, чем у аммиака. Растворимость в воде также значительно меньше, при 17 °С в 100 мл воды растворяется всего 26 мл фосфина. Эти свойства связаны со строением молекулы РН3.
Химические свойства
Фосфин сильно отличается от его аналога аммиака. Его химическая активность выше, чем у аммиака, он плохо растворим в воде, как основание значительно слабее аммиака. Последнее объясняется тем, что связи H-P поляризованы слабо и активность неподелённой пары электронов у фосфора (3s2) ниже, чем у азота (2s2) в аммиаке.
В отсутствие кислорода при нагревании разлагается на элементы:
на воздухе самопроизвольно воспламеняется (в присутствии паров дифосфина или при температуре свыше 100 °C):
Проявляет сильные восстановительные свойства:
При взаимодействии с сильными донорами протонов фосфин может давать соли фосфония, содержащие ион PH4+ (аналогично аммонию). Соли фосфония, бесцветные кристаллические вещества, крайне неустойчивы, легко гидролизуется.
Соли фосфина, как и сам фосфин, являются сильными восстановителями.
2) Фосфиды
Фосфи́ды - бинарные соединения фосфора с другими менее электроотрицательными химическими элементами, в которых фосфор проявляет отрицательную степень окисления.
По типу химической связи фосфиды подразделяют на соединения с преимущественно ионной связью, металлоподобные и с преимущественно ковалентной связью. К ионным относятся фосфиды щелочных и щелочноземельных элементов и металлов подгруппы цинка. Эти фосфиды легко гидролизуются водой, хорошо растворяются в клетках с выделением PH3, сгорают в токе O2 с образованием оксидов металлов и P, реагируют с галогенами. Некоторые из них обладают полупроводниковыми свойствами из-за того, что в межатомной связи присутствует определенная доля ковалентной составляющей.Их состав, как правило, не соответствует валентностям образующих их элементов. Эти фосфиды тугоплавки, устойчивы к действию воды и кислот. Их химическая стойкость растет с увеличением содержания P. Так, Ni3P, Cr3P, Fe3P, Ti3P легко разлагаются кислотами-окислителями (H2SO4, HNO3, HClO4), а также щелочами. В то же время фосфиды состава TiP, VP, TaP, CrP, FeP, MnP не взаимодействуют с концентрированной соляной кислотой и кислотами-окислителями. Они растворяются при нагревании в царской водке. Все металлоподобные фосфиды разлагаются смесью HF и HNO3 и при сплавлении с щелочами и пероксидами металлов. Многие из них полупроводники благодаря тому, что в химическая связь вносит определенный вклад ковалентная составляющая.
Ковалентные фосфиды образуются непереходными элементами III и IV гр. периодической системы (кроме Tl). Они тугоплавки, их хим. стойкость к воде и другим агрессивным средам сильно зависит от чистоты образца. Особенно устойчивы высоко чистые вещества. Все твердые ковалентные фосфиды-полупроводники, ширина запрещенной зоны которых тем больше, чем выше доля ионной связи в них. Типичные полупроводниковые фосфиды этой группы представляют собой координационные соединения, в которых помимо простых ковалентных связей присутствуют донорно-акцепторные связи. При этом атом P - донор, а атомы более электроположительного элемента - акцепторы электронной пары.
Фосфиды полуметаллов и неметаллов также главным образом ковалентные соединения Они могут быть газами (напр., PH3), твердыми веществами; по электрофизическим свойствам -диэлектриками или полупроводниками. Типичный диэлектрик - BP. Он устойчив к действию кислот-окислителей и щелочей. Другие фосфиды этой группы, напр. AlP и SiP, не обладают большой стойкостью к действию хим. реагентов.