349,8∙10−4 (Ом∙моль) 1м 2; 198,3∙10−4 (Ом∙моль) 1м 2.
Зависимость электропроводности сильного электролита от концентрации обусловлена ион-ионным взаимодействием. Наличие ионной атмосферы приводит к двум эффектам торможения движения центрального иона. Релаксационное торможение связано с конечным временем разрушения (релаксации) ионной атмосферы. При движении центрального иона, ионная атмосфера в течение какого-то времени впереди иона не успевает образоваться, а сзади не успевает разрушиться. На центральный ион как бы действует электростатическая возвращающая сила, которая и замедляет его движение. Электрофоретическое торможение связано с тем, что ион под воздействием электрического поля передвигается не в неподвижной среде, а в потоке движущихся ему навстречу противоионов. Если сольватные оболочки катиона и аниона частично перекрываются, то при движении ионов в противоположных направлениях молекулы растворителя увлекаются за ними, что и вызывает этот эффект торможения. С учетом этих двух эффектов можно записать выражение для молярной (эквивалентной) электропроводности сильного электролита:
,
(13)
где
эквивалентная электропроводность
раствора сильного электролита при
концентрации его с;
электропроводность раствора при
бесконечном разведении;
− уменьшение электропроводности
раствора за счет ион-ионного взаимодействия,
то есть за счет электрофоретического
и релаксационного торможения движения
ионов.
Для 1,1-валентного электролита справедливо уравнение Онзагера :
,
(14)
где А и В константы, зависящие от температуры, вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя. На рис. 1 приведена графическая зависимость по уравнению (14), которая позволяет определить для сильных электролитов предельную электропроводность методом экстраполирования зависимости на нулевую концентрацию.
Вид зависимости удельной и эквивалентной электропроводностей от концентрации приведен на рис. 2 и 3. Сплошные линии на этих рисунках соответствуют слабому электролиту, пунктирные – сильному.
Рост удельной электропроводности с ростом концентрации электролита на рис. 2 связан в начале с увеличением числа ионов. Наблюдаемое затем уменьшение электропроводности объясняется возрастанием роли второго эффекта, связанного с ростом концентрации увеличения вязкости электролита. Из рис. 3. видно, что для слабого электролита графически невозможно определить величину предельной подвижности раствора, т.к. зависимость асимптотически приближается к оси. Значение предельных электропроводностей слабых электролитов находят линейной комбинацией подходящих реакций.
Зависимость
подвижности от температуры определяется
уравнением
; []
= К1
(15)
где температурный коэффициент электрической проводимости (для сильных кислот 0,016, для сильных оснований 0,019 и для солей 0,022).
Алгоритм выполнения задания А
Методика проведения эксперимента
В
Рис.1
Рис. 4
У
правление
работой прибора осуществляется с помощью
клавиатуры и графического индикатора.
Клавиатура прибора, изображенная на
рис.5, кнопочная и содержит 13 кнопок –
12 функциональных и кнопку включения и
выключения прибора.
Р
Рис. 11
При включении прибора на экране измерений маркер может находиться в одной из четырех функциональных позиций. Необходимо перевести маркер кнопками “>” и “ <” во вторую позицию слева.
Для измерения удельной электропроводности комбинированный выносной датчик (ДВК) должен быть погружен в раствор так, чтобы раствор полностью заполнял кондуктометрическую ячейку, а на внутренней поверхности ячейки при этом не было заметно пузырьков воздуха. Если пузырьки наблюдаются, то их необходимо удалить взбалтыванием раствора. При работе необходимо следить, чтобы во время фиксации результатов измерений расстояние между корпусом датчика и стенками сосуда было не менее 1 см.
Р
езультаты
измерений удельной электропроводности
появятся на экране, внешний вид которого
приведен на рис.6.
И
Рис. 6
Определение констант основности и кислотности осуществляется в результате измерения удельной электропроводности нескольких образцов растворов, отличающихся концентрацией исследуемого вещества. Для растворов кислот (задание А) используются растворы концентраций 10100 моль/м3 . Образцы растворов для исследования готовят разбавлением исходного раствора в мерных колбах. Для этого рассчитанное количество исходного раствора с помощью пипетки помещают в мерную колбу, смешивают с водой и доводят объем раствора до метки.
Объем исходного концентрированного раствора, необходимого для приготовления растворов заданного состава, рассчитывается по формуле:
,
где
V
– объем мерной колбы, в которой готовится
раствор нужной концентрации;
и
– концентрация кислоты в исследуемом
растворе и в исходном (концентрированном)
растворе соответственно.
Результаты измерения электропроводностей заносятся в таблицу, примерная форма которой приведена далее.
№ |
Концентрация раствора, моль/м3 |
Удельная электропроводность раствора, æ , Ом1м1 |
1 |
|
|
2 |
|
|
3 |
|
|
Расчет значений констант кислотности и основности сопряженных кислоты и основания (НА и А)
Компонент (частица), отдающая протон, называется кислотой (HA, BH+). Компонент, принимающий протон, основание ( B, A). Компоненты HA и A, BH+ и B сопряженные кислота и основание.
Обычно для
определения константы кислотности
слабой кислоты HA
рассматривают следующие линейно
независимые реакции (справа указаны
плотности глубин этих реакций):
1. Н2О + Н2О = Н3О+ + ОН х1
2. HA + Н2О = H3O+ + A х2
Законы ионных равновесий можно представить в виде:
;
(16)
.
(17)
Составим балансовые уравнения для всех участников реакций:
;
(18)
;
(19)
;
(20)
.
(21)
Подстановка соотношений (18)−(21) в (16) и (17) приводит к
;
(22)
.
(23)
Если
,
то
,
и уравнения (22) и (23) можно упростить
;
(24)
.
(25)
Удельная электропроводность раствора, содержащего ионы i, находится по формуле (5).
В водном растворе слабой кислоты, находятся следующие ионы: H3O+; OH− и A−. Удельная электропроводность исследуемой системы равна:
æ
(26)
или, после преобразования с учетом выражений (18)-(21)
æ
.
(27)
Плотность глубины
реакции ионизации рассматриваемых в
практикуме кислот гораздо больше, чем
плотность глубины реакции автопротолиза
воды
,
то
,
и уравнение (27) преобразуется к виду
æ
.
(28)
Отсюда можно найти плотность глубины реакции ионизации слабой кислоты
æ/
.
(29)
Причем раз растворы
разбавленные, то подвижности ионов
практически равны предельным подвижностям
.
Система уравнений, получаемая после
всех разумных допущений, имеет вид:
(30)
æ
.
(31)
Измерив удельную электропроводность и найдя в справочных таблицах значения предельных подвижностей ионов, можно вычислить плотность глубины реакции ионизации кислоты, а затем, располагая ее значением, рассчитать величину константы кислотности.
Образующийся при ионизации слабой кислоты анион A− вступает в протолитическое взаимодействие с водой
А + Н2О = НА + ОН.
На
основе константы равновесия этой реакции
вводится константа основности аниона A− , равная
.
(32)
Произведение константы кислотности слабой кислоты и константы основности сопряженного с ней основания равно ионному произведению воды ( для водных растворов).
Величину константы основности сопряженного с данной кислотой основания, вычисляют из соотношения:
.
(33)
Алгоритм выполнения задания Б
Студенту предлагаются полученные ранее экспериментальные данные по зависимости удельной электропроводности от концентрации растворов следующих кислот: бензойной, пропионовой, масляной и валериановой.
Расчет констант кислотности и основности сопряженных кислоты и основания (НА и А) проводят аналогично описанному ранее в алгоритме выполнения задания А. Далее приведены экспериментальные данные по разным вариантам задания Б.
Температура опытов 298 К, давление 1 атм. Требуется вычислить среднее по пяти опытам значение константы кислотности и сравнить со справочной величиной.
№ |
Концентрация водного раствора слабой кислоты и удельная электропроводность раствора этой концентрации |
|||||
1 |
Концентрация раствора бензойной кислоты, моль/л |
0,0001 |
0,001 |
0,01 |
0,08 |
0,13 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,002 |
0,008 |
0,029 |
0,085 |
0,108 |
|
2 |
Концентрация раствора бензойной кислоты, моль/л |
0,0005 |
0,005 |
0,05 |
0,10 |
0,15 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,006 |
0,020 |
0,067 |
0,095 |
0,116 |
|
3 |
Концентрация раствора бензойной кислоты, моль/л |
0,0005 |
0,005 |
0,08 |
0,11 |
0,20 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,006 |
0,020 |
0,085 |
0,099 |
0,134 |
|
4 |
Концентрация раствора бензойной кислоты, моль/л |
0,001 |
0,01 |
0,05 |
0,11 |
0,15 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,008 |
0,029 |
0,067 |
0,099 |
0,116 |
|
5 |
Концентрация раствора бензойной кислоты, моль/л |
0,001 |
0,01 |
0,08 |
0,11 |
0,20 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,008 |
0,029 |
0,085 |
0,099 |
0,134 |
|
6 |
Концентрация раствора пропионовой кислоты, моль/л |
0,0001 |
0,001 |
0,01 |
0,08 |
0,13 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,001 |
0,004 |
0,014 |
0,040 |
0,051 |
|
7 |
Концентрация раствора пропионовой кислоты, моль/л |
0,0005 |
0,005 |
0,05 |
0,10 |
0,15 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,003 |
0,010 |
0,031 |
0,044 |
0,054 |
|
8 |
Концентрация раствора пропионовой кислоты, моль/л |
0,0005 |
0,005 |
0,08 |
0,11 |
0,20 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,003 |
0,010 |
0,040 |
0,047 |
0,063 |
|
9 |
Концентрация раствора пропионовой кислоты, моль/л |
0,001 |
0,01 |
0,05 |
0,11 |
0,15 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,004 |
0,014 |
0,031 |
0,047 |
0,054 |
|
10 |
Концентрация раствора пропионовой кислоты, моль/л |
0,001 |
0,01 |
0,08 |
0,11 |
0,20 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,004 |
0,014 |
0,040 |
0,047 |
0,063 |
|
11 |
Концентрация раствора масляной кислоты, моль/л |
0,001 |
0,01 |
0,05 |
0,1 |
0,13 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,004 |
0,015 |
0,033 |
0,047 |
0,053 |
|
12 |
Концентрация раствора масляной кислоты, моль/л |
0,005 |
0,01 |
0,025 |
0,05 |
0,08 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,010 |
0,015 |
0,023 |
0,033 |
0,042 |
|
13 |
Концентрация раствора масляной кислоты, моль/л |
0,01 |
0,025 |
0,05 |
0,08 |
0,10 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,015 |
0,023 |
0,033 |
0,042 |
0,047 |
|
14 |
Концентрация раствора масляной кислоты, моль/л |
0,025 |
0,05 |
0,08 |
0,10 |
0,11 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,023 |
0,033 |
0,042 |
0,047 |
0,049 |
|
15 |
Концентрация раствора масляной кислоты, моль/л |
0,05 |
0,08 |
0,10 |
0,11 |
0,13 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,033 |
0,042 |
0,047 |
0,049 |
0,053 |
|
16 |
Концентрация раствора валериановой кислоты, моль/л |
0,001 |
0,01 |
0,05 |
0,1 |
0,13 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,004 |
0,014 |
0,032 |
0,045 |
0,052 |
|
17 |
Концентрация раствора валериановой кислоты, моль/л |
0,001 |
0,005 |
0,01 |
0,025 |
0,05 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,004 |
0,010 |
0,014 |
0,022 |
0,032 |
|
18 |
Концентрация раствора валериановой кислоты, моль/л |
0,005 |
0,01 |
0,025 |
0,05 |
0,08 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,010 |
0,014 |
0,022 |
0,032 |
0,040 |
|
19 |
Концентрация раствора валериановой кислоты, моль/л |
0,01 |
0,025 |
0,05 |
0,08 |
0,1 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,014 |
0,022 |
0,032 |
0,040 |
0,045 |
|
20 |
Концентрация раствора валериановой кислоты, моль/л |
0,025 |
0,05 |
0,08 |
0,1 |
0,11 |
Удельная электропроводность раствора, См/м |
0,022 |
0,032 |
0,040 |
0,045 |
0,047 |
Задание для самостоятельной работы
При 298 К измерена
удельная электропроводность æн.р.
насыщенного
водного раствора малорастворимого
вещества А.
Удельная
электропроводность воды при этой
температуре æ
=
1,16∙10−4
См/м.
Вычислить
растворимость вещества А,
произведение растворимости
и сравнить полученную величину со
справочными данными.
№ варианта |
Вещество |
æн.р., См/м |
№ варианта |
Вещество |
æн.р., См/м |
1 |
Ag2CO3 |
3,145∙10−3 |
13 |
CaSO4 |
5,866∙10−3 |
2 |
Ag2CrO4 |
3,216∙10−4 |
14 |
AgIO3 |
1,896∙10−3 |
3 |
СaF2 |
4,807∙10−3 |
15 |
CaCO3 |
8,89∙10−4 |
4 |
Cd(OH)2 |
9,49∙10−4 |
16 |
PbSO4 |
1,826∙10−3 |
5 |
Co(OH)2 |
3,63∙10−4 |
17 |
Ag2CO3 |
3,145∙10−3 |
6 |
Ni(OH)2 |
2,73∙10−4 |
18 |
Ag2CrO4 |
3,216∙10−4 |
7 |
PbI2 |
3,852∙10−3 |
19 |
СaF2 |
4,807∙10−3 |
8 |
Pb(IO3)2 |
1,008∙10−3 |
20 |
Cd(OH)2 |
9,49∙10−4 |
9 |
PbF2 |
4,856∙10−3 |
21 |
Co(OH)2 |
3,63∙10−4 |
10 |
Pb(OH)2 |
3,87∙10−4 |
22 |
Ni(OH)2 |
2,73∙10−4 |
11 |
Zn(OH)2 |
5,384∙10−3 |
23 |
PbI2 |
3,852∙10−3 |
12 |
Mg(OH)2 |
5,705∙10−3 |
24 |
Pb(IO3)2 |
1,008∙10−3 |
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие кислотно-основные равновесия имеются в водных растворах?
2. Какие компоненты раствора относят к категории кислот, а какие – к категории оснований? Приведите примеры.
3. Что такое сопряженные кислота и основание? Приведите примеры.
3. Запишите реакцию автопротолиза воды.
4. В каких случаях при описании ионных равновесий в растворах можно пренебречь реакцией автопротолиза воды?
4. Что такое константа кислотности для НА?
5. Напишите реакцию протолитического взаимодействия с водой сопряженного со слабой кислотой основания.
6. Что такое константа основности сопряженного со слабой кислотой основания?
7. Какое соотношение имеется между константой кислотности слабой кислоты и константой основности сопряженного с ней основания?
8. Что такое ионное произведение воды?
9. Запишите уравнения, характеризующие ионные равновесия в водных растворах малорастворимых соединений.
10. Что такое произведение растворимости?
11. От каких факторов зависит величина произведения растворимости?
12. Что такое растворимость малорастворимого соединения в воде?
13. Как вычислить растворимость малорастворимого соединения в воде по справочным данным?
14. Что такое электропроводность? Что такое удельная электропроводность? Размерность удельной электропроводности.
15. Что такое подвижность иона? Как она обозначается, ее размерность.
16. Запишите закон независимого движения ионов.
17. Что такое электрофоретический и релаксационный эффекты?
18. От каких факторов зависит удельная электропроводность?
19. Как, располагая данными об удельной электропроводности раствора слабой кислоты, можно определить величину константы ионизации этой кислоты?
20. Как, располагая данными об удельной электропроводности насыщенного раствора малорастворимого соединения, можно определить растворимость этого соединения и рассчитать величину произведения растворимости?
21. Какова методика измерения удельной электропроводности?
Библиографический список
1. Электрохимия : учебное пособие - практикум для лабораторных работ/ Больщикова Т.П., Урицкая А.А., Булатов Н.К., Лундин А.Б., Степановских Е.И., Виноградова Т.В. Екатеринбург: Екатеринбург: УГТУ−УПИ, 2007. −92 с.
2. Физическая химия. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: учеб.пособие для вузов: в 2 кн./ под ред. К. С. Краснова. 3-е изд., испр. М.: Высшая школа, 2001.Кн. 2. 319 с.
3. Основы физической химии. Теория и задачи: учеб. пособие для вузов / В. В. Еремин, С. И. Каргов, И. А. Успенская, Н. Е. Кузьменко, В. В. Лунин.− М.: Изд. «Экзамен», 2005. − 480 с
4. Стромберг А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко; под ред. А. Г. Стромберга . М. : Высш. шк., 2001. 496 с.
Приложения