5.4. Гетероэпитаксия кремния

Гетероэпитаксиальные слои (ГС) кремния нашли применение в структурах кремний на сапфире (КНС), а также в многослойных структурах Si–Ge (т.н. искусственных подложках), применяемых в микро–, опто– и наноэлектронике.

Существует несколько моделей, объясняющих характер сопряжений смежных атомных плоскостей двух веществ. Если параметры решёток различаются несущественно, то говорят о псевдоморфизме – результате приспособления межатомных расстояний наращиваемого ГС к межатомным расстояниям подложки (рис. 5.13, а). Кроме того, может наблюдаться скачкообразное изменение параметра решётки на границе раздела и появление дислокаций, понижающих возникающие механические напряжения (рис. 5.13, б).

а

б

Рис. 5.13. Гетероэпитаксиальные слои с несогласованными решётками: а) псевдоморфный ГС; б) релаксированный ГС

С практической точки зрения важно получать как релаксированные ГС, характеризующиеся высоким структурным совершенством, так и напряжённые псевдоморфные с модифицированной зонной структурой полупроводника, обладающие рядом полезных электрических и оптических свойств.

Гетероэпитаксию кремния на сапфире осуществляют, в основном, силановым методом, поскольку при высоких температурах химические агенты хлоридной системы взаимодействуют с сапфиром. Кроме того, при высоких температурах происходит автолегирование ГС алюминием и кислородом путём их диффузии из подложки через границу раздела, а также через газовую фазу в результате реакции:

2Si + Al₂O₃ → Al₂O + 2 SiO. (5.6)

Качество ГС кремния на сапфире во многом определяются качеством подложки. После тщательной механической полировки с целью удаления нарушенного слоя (8 – 10 мкм) сапфировые подложки отжигают в вакууме при температуре 1500 – 1600 °С или подвергают травлению в водороде:

Al₂O_3(тв) + 2H_2(г) → Al₂O_(пар) +2H₂O_(пар) (5.7)

В начале эпитаксиального роста кремния на сапфире кремний замещает алюминий в структуре сапфира и образует связь с кислородом. Так формируется первый слой, на который осуществляется дальнейшее наращивание кремния. Ориентация ГС зависит от ориентации подложки и определяется соотношениями, приведенными в табл. 5.1

Таблица 5.1 – Эпитаксиальные соотношения в гетероэпитаксиальных слоях кремния на сапфире

Ориентация плоскостей		Ориентация направлений
Si	α–Al2O3	Si	α–Al2O3
(111)	(0001)	[110]	[1120]
(100)	(0112)	[100]	[0111]
(110)	(0120)	[110]	[2201]

5.5. Эпитаксия полупроводниковых соединений a3b5 и твёрдых растворов на их основе

Соединения А³В⁵ используют для производства светодиодов, цифрознаковых индикаторов, электролюминесцентных панелей, приборов СВЧ – диапазона, туннельных диодов и диодов Ганна, различных фотоприёмников, твердотельных лазеров. Наиболее перспективные материалы на основе твёрдых растворов А³В⁵ представлены в табл. 5.2.

Таблица 5.2 – Основные материалы для светоизлучающих структур

Цвет излучения	Материал	Технология формирования		Внешний квантовый выход, %
		n – слой	р – слой
ИК	GaAs	ГФЭ (ЖФЭ)	ГФЭ (ЖФЭ)	4,0
Красный	GaP:(Zn ÷ O)	ЖФЭ	ЖФЭ	1,5
	GaAs0,6P0,4	ГФЭ	Диффузия	0,5
	Ga0,7Al0,3As	ЖФЭ	ЖФЭ	1,3
Оранжевый	Ga0,35As0,65P:N	ГФЭ	Диффузия	0,5
	Ga0,7In0,3P	ГФЭ	Диффузия	0,1
Жёлтый	GaAs0,15P0,85:N	ГФЭ	ЖФЭ	1,3
	GaN:Zn	ГФЭ	–	4,0
	GaP:N+	ГФЭ	Диффузия	0,1
Зелёный	GaP:N	ЖФЭ	ЖФЭ	0,7
	GaN:Zn	ГФЭ	–	3,5
Синий	GaN:Zn	ГФЭ	–	1,5
Фиолетовый	GaN:Mg	ГФЭ	–	0,8

Как видно из табл. 5.2, светоизлучающие структуры на основе соединений типа А³В⁵ и твёрдых растворов на их основе формируют эпитаксией из газовой или жидкой фазы, а также комбинацией эпитаксии и диффузии. Для данных целей также нашёл применение метод молекулярно–лучевой эпитаксии (МЛЭ).

Эпитаксию из газовой фазы GaAs и твердых растворов на его основе проводят в различных системах реагентов:

– хлоридного типа,

– хлоридно – гидридного типа,

– с использованием галлийорганических соединений.

К преимуществам метода газофазной эпитаксии относятся:

– простота используемого оборудования,

– возможность управления процессом роста путём изменения скорости потока и концентрации транспортного газа,

– возможность легирования слоёв различными примесями,

– возможность получения многослойных структур в непрерывном процессе,

– сочетание процессов травления подложки и эпитаксии в одном реакторе и в одной системе реагентов.

На рис. 5.14 представлена схема установки эпитаксии GaAs в системе реагентов Ga – AsCl₃ – H₂. Реактор имеет три зоны нагрева. На его вход поступает смесь пара AsCl₃ с водородом, и в зоне I протекает реакция:

4AsCl₃ + 6H₂ → 12HCl + As₄. (5.8)

В зоне II HCl из зоны I взаимодействует с расплавом галлия:

2Ga + 2HCl → 2GaCl + H₂. (5.9)

В зоне III идет реакция синтеза GaAs и рост эпитаксиального слоя:

4GaCl + As₄ + 2Н₂→ 4GaAs + 4HCl (5.10)

Рис.5.14. Схема установки для нанесения слоёв GaAs в системе Ga–AsCl3–H2: 1 – зона мышьяка 425 °С (I); 2 – зона галлия 800 °С (II); 3 – зона подложки 750 – 900 °С (III); 4 – выход продуктов реакции; 5 – вход водорода; 6 – барботер с AsCl3

Изменение отношения давления пара AsCl₃ и GaCl на входе в зону осаждения эпитаксиального слоя дает возможность осуществлять как режим травления подложки, так и режим эпитаксии с различной скоростью роста.

Для синтеза эпитаксиальных слоёв GaAs используют и другие системы реагентов: GaCl–AsCl₃–H₂, GaCl₃–As–H₂, GaAs–HCl–H₂, GaAs–I₂–H₂, GaAs–H₂O–H₂. Кинетика реакций во многом сходна с системой Ga–AsCl₃–H₂ за исключением последней. В системе GaAs–H₂O–H₂ в зоне источника при температуре 1000 – 1100 °С идёт процесс окисления арсенида галлия:

4GaAs(тв) + 2H2O ⇄ Ga2O(г) + 2H2(г) + As4(г), (5.11)

As4 ⇄ 2As2. (5.12)

В зоне осаждения при температуре на 50° ниже температуры источника идет осаждение арсенида галлия с высвобождением воды:

2Ga2O(г) + As4(г) + 2H2(г) → 4GaAs(тв) + 2H2O(г) (5.13)

Для осаждения слоёв GaAs также может быть использована хлоридно – гидридная система реагентов GaAs–HCl–AsH₃–H₂. К преимуществам гидридных систем можно отнести:

– возможность получения гидридов практически всех элементов, используемых в полупроводниковой технологии,

– возможность более глубокой очистки гидридов по сравнению с галогенидами,

– более высокое содержание основного элемента в гидриде по сравнению с другими соединениями данного элемента,

– пассивность гидридов к конструкционным материалам, применяемым в оборудовании, в том числе и к металлам.

Ограничением в применении гидридов является их способность к самовозгоранию, взрыву, высокая токсичность. Поэтому их используют в виде сильно разбавленных смесей (концентрация от 1 до 5 %) с водородом или аргоном.

Для осаждения GaAs и твёрдых растворов типа A^IIIB^V могут использоваться органические соединения галлия, используемые в качестве источника металла в сочетании с гидридами металлоидов. Преимуществом таких систем является возможность получения металла в газообразном агрегатном состоянии, что позволяет добиться высокой однородности газовой смеси, улучшить качество формируемых слоёв и упростить устройство оборудования.

Схема установки для эпитаксии из галлийорганических соединений представлена на рис. 5.15. В качестве источника галлия используют алкилогаллоиды, например триметилгаллий (CH₃)₃Ga, триэтилгаллий (C₂H₅)₃Ga или диэтилхлорид галлия (C₂H₅)ClGa, а в качестве источника мышьяка – арсин, разлагающийся в зоне осаждения с образованием пара As₄.

Рис. 5.15. Схема установки эпитаксии арсенида галлия с использованием галлийорганических соединений: 1 – баллон с газом–носителем; 2 – блок очистки газа, 3 – барботёр с галлий–органическим соединением; 4 – источник легирующего цинка (диэтилцинк); 5 – подложка; 6 – кварцевый реактор; 7 – баллоны с гидридами; 8 – ротаметры

Осаждение арсенида галлия в системе (CH₃)₃Ga–AsH₃–H₂ проводят при температуре 450 – 700 °С в соответствии с реакцией:

4(CH₃)₃Ga_(г) + As_4(г) + 6H_2(г) → 4GaAs_(тв) + 12CH₄. (5.14)

Данный тип оборудования кроме синтеза GaAs может также использоваться для получения соединений типа GaP и GaN, а также твёрдых растворов типа GaAs_XP_1–X, Ga_XIn_1–XP, Al_XIn_1–XP, Ga_XIn_1–XP_YAs_1–Y, Ga_XAl_1–XN, а также других возможных комбинаций, технологически осуществимых при осаждении из газовой фазы

В качестве акцепторной лигатуры для соединений типа A^IIIB^V используют диэтилцинк (С₂Н₅)₂Zn, являющийся источником цинка, донорной – соответствующие гидриды H₂S и H₂Se, являющиеся соответственно источниками серы и селена. Для изоэлектронного легирования азотом (например, для смещения спектральной характеристики излучателей на базе GaAs_XP_1–X в коротковолновую область) в газовую смесь добавляют аммиак NH₃.

Для осаждения эпитаксиальных слоёв GaN используют систему реагентов Ga–HCl–NH₃–Ar(He). При температуре 800 – 850 °С происходит хлорирование галлия в соответствии с реакцией (5.9). Затем субхлорид галлия GaCl переносится потоком инертного газа в зону осаждения эпитаксиального слоя, где при температуре 1000 – 1050 °С происходит реакция с аммиаком, подаваемым непосредственно к подложке по независимому каналу:

GaCl + NH₃ → GaN + HCl + H₂, (5.15)

GaCl + 2NH₃ → GaN + NH₄Cl + H₂ (5.16)

Твёрдые растворы типа Al_XGa_1–XN получают в системе реагентов Ga–Al–HCl–NH₃–Ar при температуре 1200 °С. Управление составом твёрдого раствора осуществляют изменением площади взаимодействия HCl и расплава галлия и алюминия в ячеистых кассетах.

Для осаждения эпитаксиальных слоёв нитрида галлия и его твёрдых растворов можно использовать и металлоорганические соединения. Однако по структурным характеристикам и уровню неконтролируемых примесей такие слои уступают слоям, получаемым в хлоридно – гидридном процессе.

В ряде случаев для осаждения слоёв полупроводниковых соединений типа A^IIIB^V наиболее эффективным является метод жидкофазной эпитаксии. Жидкофазная эпитаксия (ЖФЭ) – это ориентированная кристаллизация монокристаллического слоя полупроводникового материала в расплавленных металлах. Метод ЖФЭ характеризуется следующими преимуществами:

– отсутствует необходимость использования стехиометрических расплавов;

– рост фазы может происходить при любой комбинации температур и составов вблизи линии ликвидуса;

– возможность точного управления размерами слоя;

– низкая дефектность слоёв,

– простота утилизации отходов.

Процесс осаждения эпитаксиальных слоёв из жидкой фазы осуществляется в следующей последовательности:

1) приготовление шихты из веществ наращиваемого слоя и металла–растворителя (в качестве металла–растворителя для соединений галлия выбирают галлий);

2) плавление шихты до образования однородного состава, при этом одновременно производится очистка подложки от плёнки оксидов восстановлением в потоке водорода;

3) нанесение раствора–расплава на поверхность подложки и выдержка при максимальной температуре (около 1050°С), при этом происходит частичное растворение поверхности подложки и удаление примесей с ее поверхности;

4) медленное охлаждение расплава (1 – 10 К/мин.). При этом раствор из насыщенного переходит в перенасыщенное состояние, и излишки полупроводника кристаллизуются на поверхности пластины, легирование эпитаксиального слоя может осуществляться как из газовой фазы, так и путём включения соответствующих добавок в состав шихты;

5) после достижения требуемой толщины эпитаксиального слоя раствор–расплав удаляют с поверхности подложки и охлаждают подложку.

Толщина эпитаксиального слоя определяется начальной температурой эпитаксии, интервалом и скоростью охлаждения, а также соотношением объёма раствора–расплава и площади поверхности подложки, находящейся в контакте с расплавом.

а	б
Рис. 5.16. Схема процесса жидкофазной эпитаксии в поворотном контейнере (а) и с использованием кассеты для получения многослойных структур (б): I – IV растворы – расплавы различного состава; 1 – реактор; 2 – нагреватель; 3 – корпус кассеты; 4 – подложка; 5 – раствор – расплав; 6 – перегородка для удаления оксида с поверхности расплава; 7 – тяга

Эпитаксию из жидкой фазы осуществляют, как правило, в поворотном контейнере, схема которого представлена на рис. 5.16. Внутри кварцевого реактора (1) с нагревателем (2) располагают графитовую кассету (3) в различных областях которой находится подложка (4) и шихта, образующая при плавлении раствор–расплав (5). Нанесение или удаление раствора–расплава (5) осуществляется путем поворота кассеты (3) по часовой стрелке или против часовой стрелки соответственно. Для получения многослойных структур используют кассету с несколькими ячейками (рис. 5.16, б). Смена раствора–расплава осуществляется перед его нанесением путём совмещения положений подложки и соответствующей ячейки посредством тяг (7).

В настоящее время наиболее универсальным методом выращивания тонких слоёв практически любых полупроводников является молекулярно–лучевая эпитаксия (МЛЭ). Метод МЛЭ представляет собой процесс эпитаксиального роста, основанного на взаимодействии одного или нескольких пучков атомов или молекул с кристаллической подложкой в условиях сверхвысокого вакуума.

Качество структур, выращенных МЛЭ, сильно зависит от качества обработки подложек. В отличие от ГФЭ, где очистку подложек осуществляют газовым травлением непосредственно в реакторе, или ЖФЭ, где очистку проводят растворением поверхности подложки, в МЛЭ подготовку поверхности подложек осуществляют следующим образом. Подложки из GaAs сначала кипятят в трихлорэтилене, промывают в ацетоне и метаноле, а затем обрабатывают фильтрованной бумагой, пропитанной бромметанольным полирующим травителем. После промывки в метаноле и деионизованной воде подложку в течение 10 минут травят в смеси H₂SO₄:H₂O₂:H₂O (4:1:1) при 60 °С, вновь промывают в деионизованной воде, а затем травят в течение 5 мин в HCl для удаления с поверхности любого оксида или органического вещества. В заключение подложку для пассивации промывают в деионизованной воде и сушат в потоке очищенного азота. После этого подложку с помощью индиевого припоя крепят на молибденовый держатель и немедленно помещают в установку МЛЭ.

Подложки из InP сначала обезжиривают кипячением в трихлорэтилене и ацетоне с последующей промывкой в метаноле и травлением в KOH. Дефекты механической обработки удаляют полировкой подложки фильтровальной бумагой, пропитанной смесью 0,5 % Br₂–метанол. Затем подложку травят в растворе H₂SO₄:H₂O₂:H₂O (4:1:1) в течение 10 минут, после чего в течение 3 минут в смеси 0,5 % Br₂–метанол, затем в течение 1 минуты подложку пассивируют в воде и сушат очищенным азотом.

Схема реактора для МЛЭ представлена на рис. 5.17. После откачки системы МЛЭ, охлаждения экрана (4) жидким азотом и вывода эффузионных ячеек на заданную температуру начинают нагрев подложки. С поверхности подложки GaAs кислород полностью десорбируется в интервале температур 580 – 620 °С. Очистку подложек InP от оксидного слоя осуществляют облучением пучком As или Р, направленным на подложку, нагретую до температуры 520 °С. При этом поверхность InP полностью очищается от кислорода посредством замены оксида индия на оксид мышьяка As₂O₃, который десорбируется с нагретой подложки. После этого подложка становится атомарно чистой и пригодной для эпитаксиального роста.

После открытия заслонок (2) соответствующих эффузионных ячеек происходит рост эпитаксиального слоя. Кинетика процесса включает в себя следующие стадии:

– адсорбция соответствующих атомов и молекул;

– миграция по поверхности и диссоциация адсорбированных молекул;

– присоединение атомов к подложке, приводящее к зародышеобразованию и эпитаксиальному росту.

Выращенный тонкий слой имеет кристаллографическую структуру, определяемую структурой подложки. Для получения совершенных эпитаксиальных слоёв важно точно контролировать температуру подложки и скорость поступления веществ из эффузионных ячеек на подложку.

Рис. 5.17. Схема установки МЛЭ: 1 – флуоресцентный экран; 2 – заслонки эффузионных ячеек; 3 – фланцы эффузионных ячеек; 4 – экраны с азотным охлаждением; 5 – электронная пушка дифрактометра; 6 – основная заслонка; 7 – вращающийся подложкодержатель; 8 – ионизационный индикатор; 9 – шлюзовой клапан; 10 – шлюз для смены образцов; 11 – смотровое окно; 12 – ось привода подложкодержателя

Информация о чистоте подложки условиях роста регистрируется методом дифракции быстрых электронов (ДБЭ), реализованным с помощью электронной пушки (5) и флуоресцентного экрана (1). Кроме того, в современных установках МЛЭ состав и степень легирования растущего слоя контролируют встроенным электронным Оже – спектрометром, а также вторичным ионным масс – спектрометром.

Таким образом, МЛЭ является мощным и гибким методом выращивания кристаллических плёнок. В отличие от методов ГФЭ и ЖФЭ, МЛЭ может обеспечивать исключительно точное управление профилями химического состава и легирования. Поскольку процесс МЛЭ реализуется в сверхвысоком вакууме, то данная технология легко совместима с другими методами полупроводниковой технологии, такими как ионно–лучевое травление, ионная имплантация, распыление и травление в газовом разряде, электронная литография и т.д. Однако для реализации метода МЛЭ требуется достаточно сложное оборудование, что несколько сдерживает его массовое применение.