2.5. Формование керамических масс, роль воды

Рис. 2.1. О — молекула воды; (+) — гидратированный щелочной ион; (--) граница свя­занного слоя щелочь-вода

Как отмечалось ранее, обменные катионы в гидратированном состоянии связаны в слоях глинистого материала с присоединением слоя диффузных водных диполей. Оба данных слоя можно считать как двойной электрический слой. Перемещение частиц глинистого материала, окруженных этим двойным слоем, следует рассматривать как перемещение через дисперсную среду, с преодолением при этом разности потенциалов между двойным слоем и дис­персной средой. Появление разности потенциалов объясняется наличием контактного электричества, которое возникает при соприкосновении частиц глинистых минералов с дисперсной средой. При этом тот минерал, который обладает большей диэлектрической постоянной, принимает и положительный заряд. Вследствие достаточно высокой диэлектрической постоянной воды частицы глинистых минералов в целом обладают отрицательным зарядом. Рассмотрим схематичное строение двойного слоя. Отложение малых катио­нов с низким зарядом создает сильный двойной слой и тем самым сильную водную пленку. В особенности это относится к щелочным ионам, в то время, как щелочноземельные ионы образуют незначительный двойной слой. Это объясняется очевидно тем, что заряд двухвалентного катиона так велик, что он может насыщать обменные катионы отрицательным лишним зарядом од­новременно либо от двух основных слоев, либо от основного слоя и несколь­ких краевых зон (рис. 2.1).

При этом частицы глинистого минерала несут друг к другу высокова¬лентные катионы и необходимо лишь немного дополнительных водных ди¬полей, чтобы отделить двухвалентные щелочноземельные ионы (рис.2.2). В противоположность сказанному, щелочные ионы, имеющие избыточные от¬рицательные заряды частиц глинистых минералов, связывают воду. Этот эф¬фект и используется при разжижении керамических масс. При этом свобод¬ная (несвязанная) вода оказывает расклинивающее воздействие, способст¬вующее бездефектному заполнению формуемых пространств. Эффект от рас¬клинивающего действия воды усиливается при сжатии системы, например, в процессе прессования, (рис. 2.3).

Рис.2.2. Расположение частиц глини- р_ис.2.3. Расклинивающее действие жидкости,

стых минералов при отложе­нии ионов Са²⁺

находящейся между частицами мате­риала: - силы, вызывающие сближение частиц; - силы, вызывающие раскли­нивающее действие

Разжижение керамических масс без приложения механических воздей­ствий осуществляется посредством перевода части связанной воды в свобод­ную. В результате введения разжижающих средств керамическая масса из пластического состояния без изменения содержания воды переходит в теку­чее, жидкоподобное состояние. Разжижение керамических масс основано на обмене ионов кальция и отчасти ионов магния на ионы натрия. Существо­вавшие раннее представления, объясняющие механизм разжижения через действие ионов ОН^- и значение рН, в настоящее время поставлены под со­мнение. Разжижающему влиянию чисто катионных разжижителей, таких как Na₂C₂O₄ (натриевый оксалат) или Na₂СОз (сода), благоприятствует аморфная кремниевая кислота, содержащаяся почти во всех каолинах и глинах. Соот­ветственно своему разжижающему влиянию в результате обобщения данных многих исследователей установлен ряд обменных катионов, получивший на­звание ряда Гофмейстера (табл. 2.8).

Таблица 2.8

Нами используется следующий механизм разжижения. Изменение об­менных катионов в двойных слоях вызывает перемены зарядов и размеров данных слоев и как следствие разжижение. Рассмотрим различие в действиях различных разжижителей. Если при применении натриевого оксалата кисло-тосодержащие ионы выпадают при ионном обмене преимущественно в виде кальциевого оксалата, то при использовании силиката натрия выпадает каль­циевый силикат с дополнительной адсорбцией кремниевой кислоты на по­верхности частиц глинистого минерала. Аморфная кремниевая кислота при­нимает на себя функцию защитного коллоида, которым обволакиваются час­тицы глинистого минерала, вследствие чего уменьшается склонность к коа­гуляции.

Реакции разжижения глинистых минералов протекают согласно сле­дующим уравнениям: Са - глинистый минерал +Na⁺ - Na₂ - глинистый ми­нерал +Са ²⁺.

В связи с обратимостью реакции для разжижения следует использовать соединения натрия, при которых одновременно выпадают ионы кальция: Са -глинистый минерал +Na₂СОз - Na₂ - глинистый минерал +СаСO₃; Са - гли­нистый минерал +2NaF - Na₂ - глинистый минерал +CaF₂; Са - глинистый минерал +2NaOH — Na2 - глинистый минерал +Са(ОН)₂.

Присутствие щелочей переводит кремниевую кислоту в раствор типа на­триевого силиката, что ведет одновременно к ее адсорбции. Практически этим доказывается, что благоприятно применять не только один разжижи-тель, но и их определенную комбинацию, зависящую от типа массы, причем защитный коллоид оказывает как разжижающее, так и стабилизирующее дей­ствие. Под термином «стабилизация» следует понимать способность приня­той добавки поддерживать текучесть массы в течение длительного времени, то есть препятствовать совместному сближению частиц через коагуляцию или осаждение тяжелых, непластичных составляющих.

Описание пластичности термином «тощий» для малопластичной массы или «жирный» - для высокопластичной керамической массы, в связи с вы­шеизложенным, не является основой для понимания формовочных свойств. Сопоставление кривых гистерезиса различных материалов показало, что для пластичной керамической массы на её кривой гистерезиса всегда имеется уп­ругая деформация, а также пластическая и предел текучести (рис. 2.4). Имен­но наличие этих трех компонентов деформаций материала и обеспечивает ему наилучшие формовочные свойства.

Вода в известном смысле связывает керамическую массу. Поверхностное натяжение воды, бесспорно, влияет и на капиллярные силы, связывающие

отдельные частицы без взаимных смещений. Промоделировать влияние по­верхностного натяжения можно, рассмотрев процесс наполнения, например, футбольной камеры сухим песком, а затем разрежения. Подобно пластичной массе, песок в камере месится, деформируется и поддерживает заданное со­стояние массы. При подъеме разрежения камера вместе с материалом воз­вращаются в исходное положение. Вода наряду со связыванием частиц ока­зывает в керамических материалах функцию смазывающего вещества, при­чём, слоистая структура частиц и их хорошая диспергируемость благоприят­ствуют этому эффекту. Внутренние силы, которые противодействуют разры­ву частиц глинистого материала и их разъединению, в десятки раз больше сил, которые противостоят относительному их перемещению и представляют сдвиговую прочность.

Рис. 2.4. а) упруго твердое тело; б) чисто вязкая жидкость; в) вязко упругое тело; г) иде­ ально пластичное тело; д) глины и глинистые массы: напряжения; - деформации

В тесной связи со степенью разжижения и стабильностью керамических масс, естественно, находится тиксотропия. Приложение внешних, например,

вибрационных воздействий ведет к уменьшению вязкости системы, разруше­нию двойных слоев, то есть высвобождению из них части воды затворения. При последующем установлении состояния покоя восстанавливается нару­шенная структура.

Физико-химические и технологические свойства глин во многом опреде­ляются гидрофильностью. Различные глинистые минералы отличаются по гидрофильности. В минералах монтомориллонитовой группы явление гидра­тации выражается особенно сильно. Это можно объяснить подвижностью их кристаллической решетки. Минералы каолинитовой группы, не обладая под­вижной кристаллической решеткой, связывают меньшее количество воды, удерживаемой на поверхности частичек. Минералы типа гидрослюд, как по­казывают исследования, отличаются частичным проникновением воды в межплоскостные пространства, занимают промежуточное положение. Как уже отмечалось, частички глин удерживают вокруг себя адсорбированный слой воды, который находится в ином физическом состоянии, чем капельно­жидкая вода. Толщина его составляет 4-10 молекулярных слоев, далее следу­ет так называемый диффузный слой, представляющий собой рыхлосвязанную воду, а затем несвязанная вода.

Сырьевые смеси следует представлять состоящими из крупных гидрати-рованных частичек, ядрами которых являются зерна кварца, полевого шпата или известняка. Первичный слой вокруг таких частичек создают адсорбиро­ванные катионы (К⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺), диполи воды и мельчайшие положи­тельно заряженные частички гидрооксидов железа и алюминия. Диффузный слой следует представлять состоящим из отрицательно заряженных глини­стых частичек, диполей воды и анионов. Он, очевидно, поддерживает общую ее электронейтральность и не имеет определенной ориентировки.

Важным технологическим свойством глин является фильтруемость, за­висящая наиболее сильно от минералогического состава глинистого компо­нента. Смеси на основе мономинеральных, монотермитовых и каолинитовых глин фильтруются значительно хуже, чем на основе мономинеральной гидро­слюдистой и полиминеральных глин. Для повышения фильтруемости смесей используются добавки, оказывающие коагуляционное действие. Анализ ли­тературных данных показал эффективность применения извести, оксида маг­ния, пыли обжигаемых печей, цемента, алюмокалиевых квасцов, сульфита алюминия в количестве 0,1 - 0,2%. Количество применяемых добавок долж­но быть оптимальным во избежании отрицательных эффектов так, например, если количество добавки Са(ОН)₂ увеличить, то произойдет перезарядка, и величина потенциала смеси повысится и производительность фильтра сни­зится. Бесспорно, что фильтруемость смесей увеличивается при замене части глинистого компонента грубозернистыми мелкими и крупными заполнителя­ми, а также при разогреве смесей до 50-60 °С [8].

Представляет, бесспорно, интерес взаимодействие глинистых частиц. Воспользуемся объяснениями, данными И.Н.Ахвердовым. При увеличении толщины сольватной оболочки (рис.2.5) расстояние d₁ определяющее дейст-

вие сил притяжения ионов диффузного слоя, увеличивается (кривая А), а точ­ка Р (где заряды диффузного слоя приближаются к нулю), место положение которой определяется координатой d₂, перемещается за пределы сольватного слоя. Поэтому при взаимодействии высокодисперсных частиц силы отталки­вания (кривая R), по нашему мнению, превалируют над силами притяжения. Из-за относительно высокого адсорбционного водосодержания создается слабоконцентрированный ионный раствор, «твердение» которого обусловле­но слеживанием и уплотнением частиц твердой фазы. На крупных частицах диффузный слой удерживается слабее. Точка Р находится либо в пределах сольватной оболочки, либо располагается в переферийном ее слое. Более ко­роткий радиус сил отталкивания по сравнению с силами притяжения (рис.2.5) приводит в данном случае к образованию коагуляционной структуры геля. Этот процесс сопровождается отслоением некоторого количества жидкой фа­зы за счет слабо удерживаемых слоев диффузной воды.

Рис. 2.5. Изменение напряженности поля сил в зависимости от дисперсности частиц: а) и б) механизмы формирования структуры цементного геля при сольвации высо­кодисперсных и низкодисперсных частиц

Рассмотрим процессы, происходящие с глиняными частицами в водной среде. Дисперсные глинистые частицы, находящиеся в водной среде, несут отрицательный заряд, обуславливающий их отталкивание в зонах и препятст­вующий слипанию. Взаимодействие между частицами определяется не толь­ко видом глинистого минерала, размерами и их формой, но и видом обмен­ных катионов, размерами двойного слоя. Ионы кальция, как известно, экра­нируют отрицательно заряженную поверхность частиц глинистого минерала значительно хуже, чем ионы натрия. В связи с этим отрицательные заряды располагаются так далеко друг от друга, что связь с двумя различными час­тицами глинистого минерала более благоприятна. Это приводит к коагуляции

частиц. Как отмечалось ранее, одновалентные щелочные ионы определяют образование больших водных пленок вокруг частиц глинистого минерала. Ионы щелочно-земельных элементов компенсируют отрицательные заряды отдельных глинистых частиц либо через соприкосновение друг с другом у основной поверхности, либо же путем соединения у поверхностей и краев. В результате создаётся пористая структура, носящая название «карточного до­мика» (рис.2.6). Щелочные же ионы, располагаясь перпендикулярно к ориен­тированному направлению частиц глинистых минералов, приводят к значи­тельной воздушной усадке и в итоге - к плотной упаковке керамической мас­сы.

При отложении на частицах ионов натрия образуется двойной диффуз­ный слой, препятствующий соединению отдельных кристаллических пласти­нок. Механизм расклинивающего действия растворов с поверхностно-активными молекулами следует рассматривать как проникновение их в про­странства между частицами, с последующим увеличением данных про­странств (рис. 2.7).

Рис. 2.6. Схематическое представление структуры «карточного домика»: 1 - гли­няные частицы; 2 - заполнители

Рис. 2.7. Механизм расклинивающего дейст­вия растворов поверхностно-активных моле­кул

Рассмотрим процесс усадки глинистых минералов и образование порис­той структуры материала. На первом этапе сушки удаляется свободная вода, содержащаяся в капиллярах, и вода, свободно движущаяся между частицами керамической массы. При этом следует принимать во внимание, что частицы непластинного сырья, хотя и в незначительном объеме, также обладают вод­ными пленками, образующими как бы стенки капилляров, в которых свобод­ная вода перемещается по законам гидродинамики, то есть вследствие нали­чия капиллярного давления. Скорость движения воды пропорциональна ко­личеству выходящей воды. На этой фазе сушки мениски капилляров еще на-

ходятся на поверхности изделия. В дальнейшем, то есть на втором этапе, ме­ниски капилляров начинают стягиваться внутрь керамической массы. Ско­рость движения воды уже не пропорциональна количеству выходящей воды, так как вследствие смещения частиц друг относительно друга совместное движение соответствующего количества выходящей из керамической массы воды уже невозможно.

Это и служит причиной образования пор. Одновременно керамическая масса теряет способность пластической формуемости. Частицы взаимно сдвигаются, нарушая совместную связь между собой, керамическая масса проходит от так называемого пластичного, то есть формуемого состояния, в хрупко упругое, в котором масса уже не может формоваться.

Выбор методов формования керамических изделий зависит от содержа­ния в массе шамота и воды (табл. 2.9).

Для двух последних способов формования используют свойство свя­зующей глины превращаться в жидкое состояние по сравнению с малым тер­мической обработки керамических изделий - спекание, при котором под дей­ствием температуры частицы твердого материала соединяются в единое це­лое; при этом исходная пористость системы, как правило, уменьшается. При­чиной развития этого процесса является стремление системы уменьшить по­верхность за счет снижения большей начальной поверхностной энергии. Спе­кание происходит или без жидкой фазы, что типично количеством воды при добавлении электролитов. При этом глиняный шликер разбрызгивается в не­большом количестве на зернистый заполнитель.

Таблица 2.9

Зависимость способов формования керамических изделий от содержания в

массах шамота и воды

Методы формования	Содержание шамота в массе, %	Содержание воды к массе, способной формоваться, %	Оборудование, формование, назначение изделий
Экструзия	0-20	25	Ленточный пресс
Метод литья	50-65	17-20	Гипсовые формы
Сухое прессование	65-80	5-7	Прессы
Германский патент 468 798	95 - 100	3-0	Прессы
Метод Шейдгауэра и Гиесинга	90-95	3-5	Прессы, огнеупорные высоко­глиноземистые изделия

Пластичность глинистых материалов проявляется, с одной стороны, в связующей способности частиц глинистого минерала и, с другой стороны, в способности частиц перемещаться друг относительно друга. Повышенная, по отношению к цементному связующему, способность глиняного в изменении формы объясняется скользящим движением частиц глинистых минералов, переориентирующих свои связи на соседние. Керамические массы в связи с

этим будут тем пластичнее, чем меньше силы, необходимые для деформации через перемещение частиц при одновременном их сцеплении.

Рассмотрим, какие же факторы определяют в процессе формирования дефекты структуры. Образующиеся вокруг частиц цемента, глин и их агрега­тов гидратные оболочки оказывают расклинивающее действие, препятствуют сближению частиц. Однако по мере насыщения диффузных слоев ионами минералов цемента и присоединения к ним ионов Н⁺ и ОН^- толщина гидрат-ных слоев постепенно уменьшается и при достижении предельной концен­трации раствора расклинивающее действие жидкой фазы исчезает. Возника­ют условия для непосредственного взаимодействия между ионными образо­ваниями.

В материалах с зернистой дисперсной фазой при ее плотных упаковках зерна заполнителей занимают большую часть объема, долевое содержание связующего составляет 15-25 %. Тем не менее упругопластично-вязкая со­ставляющая кардинально влияет на изменение реологических свойств при механических воздействиях.

Как показали исследования, отжать из диффузных слоев глин избыточ­ную воду затворения сложнее, чем из цементных. Это объясняется очевидно тем, что глинистые минералы гидрофильны, коллоидные частички глин бла­годаря электрическим зарядам и диффузной ионной сфере довольно прочно удерживают свободную воду. Фильтруемость, способность к коагуляции и другие структурно-механические свойства зависят от минералогического со­става глинистого компонента. Составы на основе мономинеральных монтмо-риллонитовых, монотермитовых и каолинитовых глин фильтруются значи­тельно хуже, чем на основе мономинеральной гидрослюдистой и полимине­ральных глин. Фильтру емость, то есть способность отдавать под действием создаваемого перепада давлений свободную воду, повышается при уве­личении насыщения смесей грубозернистым компонентом.

Это создает, при правильном подборе компонентов заполнителей, дан­ным способам особые преимущества.

Объём глиняных масс уменьшается при высыхании, происходит усадка. Значения линейной усадки для некоторых глин после сушки при 105 °С в те­чение 54 следующие: каолинитовые - 3-10; гидрослюдистые - 4-11; галлуа-зитовые - 7-15; монтмориллонитовые - 2-23. Воздушная усадка возрастает при повышении содержания воды, а в глинах из одного и того же глинистого минерала усадка увеличивается при уменьшении размера частичек. Для глин из минералов с удлиненными и волокнистыми частичками характерна отно­сительно большая воздушная усадка, что является результатом свободной упаковки таких частичек в образце.

На величину усадки при сушке влияет природа адсорбционного катиона. Для каолинитовых глин уменьшение усадки определяется такой последова­тельностью катионов: H⁺ > Са²⁺ > К⁺ > Na⁺. Такой же порядок наблюдается и в других глинистых минералах, за исключением монтмориллонита. Монтмо­риллонитовые глины с ионом натрия обнаруживают наибольшую усадку, по­тому что для них характерно наиболее высокое содержание воды в тесте нормальной консистенции. Присутствие неглинистых минералов уменьшает

усадку, причем уменьшение зависит от формы частичек неглинистых мине­ралов, их размера, распределения и количества.

Разнообразие состава и дисперсности глинистого слоя, отражающееся на формовочных, сушильных и синтезирующих свойствах учитывается при ре­цептурной подготовке материалов, назначении технологических режимов приложения к нему внешних воздействий.