2.7. Назначение оптимальных режимов термической обработки

Температура и состав атмосферы, омывающей предмет термической об­работки, должны способствовать ходу полезной реакции или процесса, кото­рые происходят в это время в обрабатываемой массе. Если реакции или про­цесс нежелательны, то необходимо их подавить или замедлить путем измене­ния состава атмосферы или температуры обжига.

В полуфабрикатах, изготовленных из глинистых материалов с добавле­нием существенного количества (более 8%) воды, после сушки остается оп­ределенное количество воды, адсорбированной на поверхности частиц или связанной капиллярными силами. Количество воды в полуфабрикате зависит от условий сушки, а также от температуры и влажности среды, в которой вы­сушенные полуфабрикаты хранились перед подачей в печь. В первых фазах термической обработки эта вода должна быть удалена со всего объема полу­фабриката. Температуру следует повышать с такой скоростью, чтобы не воз­никали значительные перепады температур между поверхностью и внутрен­ней частью полуфабрикатов. Разницы температур нежелательны, с одной стороны, из-за появления напряжений, вызываемых усадкой материала, с другой стороны, из-за того, что слишком большой поток теплоты в материал вызывает выделение большого количества паров внутри изделия, которые не могут свободно выйти из него в окружающее пространство. Все это ведет к разрушению полуфабриката, подвергнутого термической обработке. Поэтому в этой фазе температуру теплоносителя (атмосферы печи) необходимо регу­лировать так, чтобы она не слишком отличалась от температуры поверхности отдельных полуфабрикатов. При этом содержание водяных паров в атмосфе­ре должно быть таково, чтобы переход воды с предмета термической обра­ботки в пространство печи протекал с требуемой скоростью, значение кото­рой определяют на основе технологических испытаний.

В полуфабрикатах, отформованных с небольшим количеством воды (6-8%), или предварительно высушенных, большая часть пор уже не имеет воды в жидком состоянии и они способны пропускать газы. Масса этих полуфаб­рикатов не пластична и при дальнейшем снижении содержания воды имеет малую усадку. В данном случае температуру можно повышать быстрее, так как через непрерывные поры водяной пар отводится лучше, и напряжения, вызванные разной усадкой поверхности и внутренней части отдельных изде­лий, значительно меньшие. Главным ограничением повышения скорости на­грева является обеспечение проницаемости материала для водяных паров,

поступающих из внутренних слоев тела к поверхности, и требование не слишком большого перепада температур между этими слоями. Слишком большие колебания температур вызвали бы отличия фаз термической обра­ботки разных частей одного и того же тела. Так как снижение содержания воды в массе изделия не приводит к существенной его усадке, содержание пара в атмосфере можно произвольно снижать.

В случае снижения влажности изделия со значительным количеством воды (более 8%) необходимо регулировать содержание водяных паров в ат­мосфере так, чтобы температура точки росы атмосферы не превышала темпе­ратуру поверхности полуфабриката, так как в противном случае происходит конденсация воды на поверхности изделия, вызывающая его повреждение.

Определение температуры появления расплава в двухкомпонентных сис­темах рекомендуется производить по методу Хауленда, включающему два варианта расчета - по числу атомов в молекуле и с использованием энталь­пии материала. Более предпочтительным представляется вариант расчета по числу атомов в молекуле. В этом случае определение температуры эвтектики в двухкомпонентной системе сводится к построению кривой ликвидуса для каждого из компонентов. Применительно к режимам обжига керамических материалов, характеризующихся неравномерным состоянием спекаемых ма­териалов, метод Хауленда позволяет получить вполне приемлемые для тех­нологических расчетов данные (таблица 2.13) [9].

Как правило, для большинства керамических глин характерно более или менее заметное поглощение тепла при 550-580 °С и затем - около 960 "С, четкий положительный эффект; при этом поглощение тепла, предшествую­щее этому эффекту, будет продолжаться и далее.

Модификационное превращение р-кварца в а-кварц и наоборот проис­ходит при температуре 573 °С и сопровождается изменением объема и окра­ски свечения. При нагревании, когда Р-кварц превращается в а-кварц, проис­ходит скачкообразное увеличение объема и потребление теплоты; при охла­ждении процесс имеет обратное направление. Поэтому в интервале темпера­тур 620-530 °С при охлаждении необходимо снижать перепад температур между средой в печи и поверхностью садки до минимальных значений с тем, чтобы выделение теплоты в результате перехода кварца от одной модифика­ции к другой происходило как можно медленнее и чтобы объемные измене­ния не повредили изделие.

Для нагревания глины до 1000 °С необходимо приблизительно вдвое больше тепла, чем для обжига той же глины после предварительного прока­ливания. Химическое разложение при обжиге главным образом проявляется в сильном возрастании растворимости глинозема в разбавленной соляной ки­слоте. Небольшое количество окиси железа, содержащейся в каолинах и гли­нах, также становится легко растворимым в кислотах после эндотермической дегидратации. При эндотермическом эффекте при 550 °С глина превращается в смесь свободного кремнезема и свободного глинозема, растворимость гли­нозема в кислотах становится значительной. Однако если нагревать каолин до 850 °С и выше, растворимость сильно понижается вследствие начала рек­ристаллизации окиси.

Таблица 2.13 Данные для расчета температуры эвтектики соединений

Соединения	Химическая . формула	Число атомов в молекуле	Температура плавления соединения, К	Энтальпия плавления, Дж (мольхград)
Апатит	Са5 (РО4)3 F	21	1903	241,9
Сподумен	LiAl[Si2O6]	10	1696	88,1
Эвкриптит	Li Al Si O4	7	1603	-
Флюорит	CaF2	3	1651	68,8
Оксид алюминия	AI2O3	5	2323	51,114
Оксид бора	B2O3	5	731	54,222
Флорид кальция	CaF2	3	1692	69,132
Оксид кальция	CaO	2	2898	39,9
Оксид железа	FeO	2	1548	57,708
Триоксид железа	Fe2O5	5	1893	90,3
Оксид калия	K2O	3	1154	96,6
Оксид лития	Li2O	3	1843	38,22
Оксид натрия	Na2O	3	1405	73,08
Оксид фосфора	P2O3	7	853	1403,7
Диоксид кремния	SiO2	3	1986	42,252

Для большинства практических целей достаточно иметь кривые тепло-емкостей керамических масс, таких как глинозем, кварц, окись магния и т. д. и продуктов, обожженных при различных температурах.

Расчетные значения эвтектических температур в бинарных, трех, четы­рех и пятикомпонентных системах представлены в таблицах 2.14 и 2.15 [9].

Таблица 2.14

Расчётные эвтектические температуры бинарных смесей минералов

и оксидов

Бинарные смеси	Эвтектические температуры	Бинарные смеси	Эвтектические температуры	Бинарные смеси	Эвтектические температуры
Апатит сподумен	1693(1680)	В2О3-К2О	720(1025)	Са F2-Na20	1380(1533)
Апатит эвкриптит	1593	В2О3-К2О	730	CaF2-P2O5	850(833)
Апатит флюорит	1640(1633)	В203-Ка2O	730(995)	К2О-Р2О5	830(866)
Флюорит сподумен	1528(1550)	FeO-P2O5	850	Li2O5-P2O5	850
Флюорит эвкриптит	1450	Ре2О3-К2О	1150	Na2O-P2O5	850(823)
А12Оз-В2О3	1360(1308)	Fe2O3-Na2O	1170(1408)	Na2O-SiO2	1080(1066)
В2О ,-Са F2	730(728)			В2Оз-Р2О5 Li2O-Na2O	680(623) 1370(1330)

Данные, приведенные в скобках (табл.2.14), соответствуют значениям, полученным с использованием энтальпии.

Таблица 2.15

Расчетные минимальные эвтектические температуры в трех, четырех и

пятикомпонентных системах

Система	Температура, К	Система	Температура, К
А12О3-К2О-В2О3	1156	SiO2-Al2O3-Li2O	1298
А12О3-Na2О-В2О3	1111	SiO2-Na2O-Li2O	914
Al2O3-FeO-Pe2O3	1551	SiO2-K2O-Li2O	888
CaF2-K2O-B2O3	837	SiO2-Al2O3-Na2O-B2O3	723
CaF2-SiO2-K2O	870	SiO2-Al2O3-K2O-B2O3	723
CaF2-SiO2-B2O3	723	CaF2-CaO-Al 2Оз-В2О3	731
CaF2-Al2O3-B203	726	CaO-SiO2-Al2O3-Na2O	938
CaO-SiO2-Al2O3	1589	CaO-SiO2-Al2O3-K2O	833
СаО-А12О2-В2Оз	777	CaO-SiO2-Al2O3-B2O3	830
SiO2-Na2O-K2O	891	CaF2-Na2O-P2O5-B2O3	550
SiO2-K2O-B2O3	723	CaF2-Al2O3-K2O-B2O3	742
SiO2-Al2O3-K2O	1126	Al2O3-P2O5-SiO2-B2O3	576
SiO2-Al2O3-B2O3	723	CaO-Al2O3-K2O-B2O3	582
SiO2-Al2O3-CaP2	1516	CaO-SiO2-Al2O3-Na2O-B2O3	723
SiO2-Al2O3-FeO	1288	CaO-SiO2-Al 2О3-К2О-В2Оз	723
SiO2-Al2O3-Fe2O3	1600	CaO-SiO2-Al2O3-Na2O-K2O-B2O3	723

Кодзу и Массуда путем термического анализа изучали процесс дегидра­тации глин, применяя в качестве эталонов диаспор, кремнезем или обожжен­ный полевой шпат. Было установлено, что образование кристаллических алюмосиликатов и особенно муллита тесно связано с рекристаллизацией у-глинозема при 900 °С. В чистых глинах образование муллита происходит при 1600 °С, в менее чистых около 1500 °С кристаллы муллита появляются при 1400 °С и ранее.

Р асчет минимальной эвтектической температуры производится по фор­муле

где Т_n-минимальная эвтектическая температура в n-компонентной системе, К; n-число компонентов в исследуемой системе; Т_м, Т_м-1 - минимальные эвтек­тические температуры в системах с меньшим, чем в исследуемой системе, числом компонентов; 2<m< (n-1).

Совокупность условий и процессов, при которых проводится термиче­ская обработка, называется режимом термической обработки. Это прежде всего изменение температуры во времени и изменение состава газовой среды

в печи. Составляющими режима являются также теплоемкость среды, ско­рость и характер ее движения и давление. Чтобы термическая обработка ке­рамики была качественной и экономной, необходимо проводить ее в опти­мальном режиме. Оптимальный режим термической обработки - это наибо­лее короткий режим сушки и обжига, позволяющий при наименьших темпе­ратурах получать наилучшие свойства. Короткий режим оптимален потому, что печь, обеспечивающая требуемую производительность, имеет при этом наименьшие размеры. Туннельная печь, например, с постоянным циклом об­жига продолжительностью 48 ч, наполовину короче, чем туннельная печь та­кой же производительности, но работающая с циклом обжига 96 ч. Наиболее низкая температура оптимальна потому, что при повышенной температуре термической обработки возрастает удельное потребление теплоты. Например, при обжиге фарфора в туннельной печи с температурой 1400 °С удельное по­требление теплоты равно 29,6 МДж/кг. При использовании материала, даю­щего возможность изготовить при температуре обжига 1300 °С изделия того же ассортимента, та же туннельная печь без какой-либо реконструкции по­требует теплоты приблизительно 24,6 МДж/кг.

Оптимальный режим термической обработки определяется не только со­ставом обрабатываемой массы, он зависит и от размеров и формы изделия, способности подготовки и формовки полуфабриката, вида и типа печи, спо­собов размещения в печи, примененного вида топлива и системы нагрева. Изделия больших размеров, изделия с толстой стенкой черепка, изделия сложного вида, изделия плотно уложенные в печи, необходимо обрабатывать медленнее, чем изделия мелкие, тонкостенные и изделия простой формы. Из­делия, изготовленные при формовке на прессах, в частности из массы, подго-товленые из молотого просушенного сырья, можно обжигать с большей ско­ростью, чем те же изделия, но изготовленные протяжкой из мундштука или методом литья. В печах с редкой садкой можно нагревать изделия с большей скоростью, чем в печах с более плотной садкой, в печах, работающих на газе, допустимо более быстрое изменение температуры, чем в печах, работающих на жидком топливе. Туннельные печи малого сечения позволяют производить более быстрый обжиг, чем периодические печи большого объема даже тогда, когда система отопления большой печи рассчитана на быстрый обжиг.