Лабораторная работа №6

«Амперометрическое титрование».

Выполнили студенты группы Хим – 241:

Василько Н.

Дьяченко И.

Проверил: Иняев И.В.

Теоретическая часть

Вольтамперометрические методы анализа основаны на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (вольтамперограмм) – зависимостей силы тока от приложенного напряжения (рис.16). Для получения вольтамперограмм обычно используют двухэлектродную ячейку, составленную из индикаторного электрода и электрода сравнения. На легкополяризуемом индикаторном микроэлектроде происходит электровосстановление или электроокисление вещества в зависимости от величины наложенного потенциала и природы определяемого иона.

Для использования какой-либо реакции в методе амперометрического титрования необходимо, чтобы одно из реагирующих веществ восстанавливалось или окислялось на ртутном или твердом вращающемся индикаторном микроэлектроде, причем величина предельного тока была пропорциональна концентрации.

При низких значениях приложенного потенциала (участок 1), величина которого не достаточна для того, чтобы на индикаторном микроэлектроде проходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит незначительный остаточный ток. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество – деполяризатор вступает в электрохимическую реакцию на электроде и в результате этого ток резко возрастает (участок 2). С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок 3). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор в приэлектродном слое исчерпан из-за электрохимической реакции, а поступление новых ионов из глубины раствора к поверхности электрода за счет диффузии деполяризатора из объема раствора происходит с ограниченной скоростью. Скорость диффузии деполяризатора в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом, и ток перестает зависеть от наложенного напряжения. Такой ток называют предельным диффузионным. Величина предельного диффузионного тока прямо пропорциональна концентрации деполяризатора находящегося в растворе и участвующего в электрохимическом процессе: I_d = kС₀.

Для того, чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление ячейки, измерения проводят в присутствии большого избытка индифферентного электролита, называемого фоновым или фоном. Являясь электрохимически неактивным, он не принимает участия в электродной реакции, но его ионы экранируют электрод, уменьшая тем самым напряженность электрического поля в растворе.

Для обратимого восстановления деполяризатора зависимость между диффузионным током и потенциалом в любой точке восходящего участка волны (участок 2) описывается уравнением:

где Е_1/2 – потенциал полуволны. Потенциал, при котором сила тока достигает величины, равной половине предельного диффузионного тока (I = I_d/2); I – ток в любой точке восходящего участка вольтамперограммы; I_d – ток на участке потенциалов предельного диффузионного тока.

Графическое решение этого уравнения изображают прямой в координатах

Е – lg(I/(I-Id)) (рис. 17) и позволяет получить следующие сведения об электродном процессе:

1) более точно, чем по S-образной вольтамперограмме, найти значение E1/2 по отрезку, отсекаемому прямой на оси Е;

2) найти число электронов (n), участвующих в электродном процессе из величины коэффициента наклона прямой, если известно, что электродный процесс обратим;

3) оценить обратимость электродного процесса в случае известного числа электронов, сравнением экспериментальной величины котангенса прямой с теоретической, равной 59/n мВ при 25 °С.

Вольтамперометрические методы можно применять для определения точки эквивалентности при титровании. Регистрируемым аналитическим сигналом является ток, величина которого пропорциональна концентрации электроактивного участника химической реакции. Это метод называется методом амперометрического титрования. Титрование проводят при заданном значении потенциала, соответствующем предельному диффузионному току. Кривая амперометрического титрования одного вещества в координатах, сила тока – объем титранта (Id – VТ), состоит из двух линейных участков. Точку эквивалентности находят графически, как точку пересечения касательных к этим участкам. Вид кривой амперометрического титрования зависит от того, какой компонент химической реакции участвует в электродном процессе (является деполяризатором): определяемое вещество, титрант или продукт реакции (рис. 18).

В амперометрическую установку входит источник постоянного тока, вольтметр, реохорд, гальванометр с шунтом, электролизер, индикаторный электрод и электрод сравнения, соединенный с электролизером солевым мостиком, кроме того, над электролизером устанавливают микробюретку.

При амперометрическом титровании могут быть использованы ртутный капельный и различные твердые вращающиеся индикаторные электроды. Твердые индикаторные электроды чаще применяются в амперометрическом титровании, чем в полярографии, так как здесь не имеет значения сама величина силы тока и её воспроизводимость. При амперометрическом титровании отмечается лишь изменение силы тока в точке эквивалентности, поэтому не требуются электроды с точно одинаковой поверхностью. Возможность замены в ряде случаев ртутного капельного электрода твердыми электродами является большим преимуществом метода амперометрического титрования по сравнению с полярографией, так как ртуть ядовита и работа с ней требует специальных условий.

Чаще всего из числа электродов применяют вращающийся платиновый электрод. Однако применение его ограничено тем, что при отрицательных потенциалах на нем выделяется водород (при 0 В в кислых растворах, при - 0,4В в нейтральных и при -0,8 В в сильнощелочных). В области положительных потенциалов с платиновым электродом можно работать до +1,1 ̶̶ +1,3 В (в зависимости от условий). При более высоких потенциалах выделяется кислород из воды. Кроме платинового электрода для амперометрического титрования применяются золотой, танталовый, вольфрамовый и графитовый. Применяют также амальгамированные твердые электроды (чаще, серебряный).

На поверхности этих электродов имеется слой амальгамы, поэтому перенапряжение для выделения водорода близко к значению перенапряжения на ртути. Таким образом, амальгамированные твердые электроды совмещают достоинства ртутного капельного электрода и вращающегося твердого электрода.

Размеры электрода оказывают существенное влияние на величину силы тока (сила тока пропорциональна поверхности электрода). При больших индикаторных электродах увеличивается чувствительность определении, но зато возможны потери вещества за счет его окисления или восстановления на электроде.

Обычно твердый электрод впаивают в стеклянную трубку с двумя лопастями на нижнем конце. Лопасти служат для перемешивания раствора. Иногда вместо лопастей для перемешивания раствора применяют электроды, согнутые на конце почти под прямым углом. Для вращения электрода используется небольшой мотор, причем число оборотов его должно быть постоянным. Сила тока возрастает с увеличением числа оборотов, но не беспредельно (в пределах от 600 до 900 об/мин).

Если в качестве индикаторного электрода применяют ртутный капельный электрод, то и в этом случае сила тока, следовательно, и чувствительность определений, зависят от величины электрода, но вместо длины электрода необходимо рассматривать величину характеристики капилляра: чем она больше, тем больше предельный ток.

Ртутный электрод можно применять до потенциала -2,0 В (в щелочной среде), а платиновый до +1,3 В (в кислой среде). В качестве электродов сравнения при амперометрическом титровании применяются каломельные электроды (насыщенный, 1,0-нормальный, 0,1-нормальный), меркуриодидный, меркурсульфатный, хлорсеребряный.

При титровании с двумя индикаторными электродами оба электрода погружены непосредственно в анализируемый раствор и между ними создается разность потенциалов. При этом на электродах начинают протекать соответствующие электрохимические процессы, в результате которых в цепи появляется ток. Индикаторные электроды могут быть одинаковыми или различными, но, во всяком случае, величина поверхности одного из них не превосходит значительно величину поверхности другого, как это имеет место в обычном, классическом методе амперометрического титрования. Чаще всего употребляются два одинаковых по размеру платиновых электрода. Протекание тока в цепи возможно только в том случае, если в растворе имеются вещества, восстанавливающиеся на катоде, и вещества, окисляющиеся на аноде.

Значение потенциала каждого из электродов в отдельности остается неопределенным, ввиду отсутствия электрода сравнения. Возникновение тока в ячейке связано с протеканием обратимых электрохимических реакций на обоих электродах. Если хоть одна из реакций кинетически затруднена, происходит поляризация электрода, и ток становится незначительным. До начала титрования ток практически равен нулю, так как в отсутствие окислительно-восстановительной пары при столь малой разности потенциалов электродные процессы не происходят. После введения титранта в растворе появляются две окислительно-восстановительные пары, причем до точки эквивалентности в растворе в заметных количествах будут находиться компоненты пары, образованной титруемым веществом, а после точки эквивалентности компоненты, образованные титрантом.

Характер кривых титрования зависит от того, обратима или необратима титруемая система или система титранта и от приложенной к электродам разности потенциалов.

Электроды в методе титрования с двумя индикаторными электродами могут быть сделаны из различного материала. В этом случае иногда возможно обойтись и без внешнего источника напряжения. Электроды могут быть тогда соединены непосредственно с гальванометром.

Большим преимуществом метода титрования с двумя индикаторными электродами перед обычным методом амперометрического титрования является настолько резкое изменение тока в точке эквивалентности, что не требуется вычерчивать кривую титрования (рис. 19). Это значительно упрощает и ускоряет выполнение определений.

Преимуществом амперометрического титрования перед другими физико-химическими методами титрования:

1) Для построения кривой титрования достаточно снять несколько точек, причем эти точки снимают вдали от точки эквивалентности, т. е. когда в растворе имеется избыток одного из реагирующих ионов.

2) При использовании в амперометрическом титровании реакций осаждения точки для кривой титрования находят в условиях, когда растворимость осадка меньше, чем в точке эквивалентности. Благодаря этому применение рассматриваемого метода оказывается возможным для определения веществ, образующих довольно хорошо растворимые осадки, когда ни потенциометрический, ни индикаторный метод не могут дать хороших результатов. Кроме того, в отличие от других электрометрических методов анализа данный метод позволяет проводить определения малых количеств веществ в сильно разбавленных растворах (более разбавленных, чем при полярографических определениях).

3) После точки эквивалентности сила тока, соответствующая восстановлению или окислению на электроде иона титранта, может быть значительной, и перегиб кривой титрования в эквивалентной точке будет резким, несмотря на малую концентрацию титруемого иона.

4) В методе могут быть широко применены органические реактивы, использование которых при потенциометрическом титровании часто ограничивается отсутствием соответствующего индикаторного электрода.

5) Точность определений по методу амперометрического титрования выше, чем точность полярографических определений, поскольку такие факторы, как природа индифферентного электролита, характеристика капилляра и давление ртути, не влияют на результаты определений.