3. Утворення внутрімолекулярних водневих або асоціативних зв’язків.

Нагадаємо спочатку умови утворення внутрімолекулярного водневого зв’язку: 1) необхідно мати протонований атом гідрогену (-O-H); 2) необхідно мати донора електронної пари (любий атом, що має неподілену пару електронів, подвійний або потрійний зв’язок, ароматичне ядро); 3) обидві ці групи повинні бути наближені в просторі.

В ізьмемо для прикладу 2-хлоретанол-1 (HO-CH₂-CH₂-Cl). Атом гідрогену у гідроксильній групі є досить протонований, а в атома хлору є три вільні пари електронів. Отже, при певному розташуванні цих двох груп у просторі може утворитися водневий зв’язок. Розглянемо конформери цієї сполуки.

φ₁ φ₃ φ₅

+sc ap -sc

Внутрішньомолекулярний водневий зв’язок може утворитися лише при синклінальному розташуванні гідроксильної групи та хлору. Енергія такого зв’язку  20 кДж/моль, що практично є рівновеликою величиною до енергії, яку потрібно подолати для повертання однієї частини молекули відносно іншої. Тому, утворення внутрішньомолекулярного водневого зв’язку стабілізує саме синклінальні конформації. У антиперіпланарній конформації може утворитись лише міжмолекулярний водневий зв’язок, який практично не впливає на стан конформаційної рівноваги.

Оскільки можливість утворення водневого зв’язку залежить від рН середовища, то і конформаційна рівновага в таких випадках теж буде залежати від рН. Розглянемо це на прикладі бурштинової (бутандіової) кислоти: НООС-СН₂-СН₂-СООН

φ₁ φ₃ φ₅

+sc ap –sc

Як бачимо, внутрішньомолекулярний водневий зв’язок може утворитися лише у φ₁ та φ₅. На малюнку показано як змінюється співвідношення конформерів φ₁ та φ₅ з одного боку і φ₃ з іншого.

М ал. 7. Вплив рН-середовища на стійкість конформаційних станів бурштинової кислоти.

У сильнокислому середовищі дисоціація карбоксильних груп є пригнічена і тому тут можуть утворюватись водневі зв’язки. Причому, ймовірно утворюються два водневі зв’язки, по такій схемі: коли гідроксил першої групи утворює зв’язок з карбонільним оксигеном другої і навпаки. Тому вміст конформерів φ₁ і φ₅ є досить високий (0,52). При рН=5,7 одна з карбоксильних груп продисоціювала, а отже, може утворитися лише один водневий зв'’зок.

Т ут конформаційна стійкість антиперіпланарного конформера є вища приблизно у два рази, ніж синклінального. В лужному середовищі обидві карбоксильні групи існують у формі аніонів, отже водневі зв’язки взагалі не можуть утворитися. Ефекти просторової та диполь-дипольної взаємодії для синклінальних конформерів дестабілізують ці стани, що ми реально спостерігаємо на малюнку. Вміст φ₃ сягає 0,65 а суміш φ₁ і φ₅ дає лише 0,35 долей.

8