67. Гомогенді және гетерогенді катализ

Каталиттік реакциялар гомогенді және гетерогенді болып бөлінеді. Әрекеттесетін заттар мен ондағы катализатор біртекті системадан тұрса, яғни олардың бәрі де бір фазада болса, онда мұны гомогенді катализ дейді. Мысалдар келтірейік. Көміртек (II) ок-сиді су буының катализдеушен көміртек (IV) оксидіне айналады. Сол сиякты күкірт (IV) оксиді азот (II) оксидінің катализдеуімен кукірт (VI) оксидіне айналады. Реакцияға түсетін реагенттер ре-акция өнімі және катализаторлар газ күйінде. Суда еритін көмір-сулар онда катализатор ретінде қолданылатын қышқыл әсерінен гидролизденгенде көмірсу ерітіндісі және катализатор, реакция өнімі бір фазада болады.

Су ерітінділерінде гомогенді катализ сутек және гидроксил иондарының қатысуымен өтеді және олардың концентрациясы артқан сайын, осы реакцияның жылдамдығы да артады. Сондай-ақ, мұндай реакцияларда пайда болатын сутектік байланыстардың әсерінен өте қысқа мерзімдік молекулалар мен иондардың арасын-да ионодипольдік бірігу болады және ол гомогенді катализде елеу-лі орын алады. Осының салдарынан әрекеттесуші реагенттердің молекулалары полюстеніп, олардың реакциялаушы қабілеті артады.

Гомогенді катализдегі теорияның басты жайларыньвд бірі — ре-акция жүргенде катализатордың әрекеттесуші реагенттердің бірі-мен аса тұрақсыз аралық қосылыс түзуі, сосын оның келесімен тез әрекеттесіп қатализатордың қайта қалпына келетіні.

Гетерогенді катализ деп әрекеттесетің реагент пен ондағы катализатор әр түрлі фазада болатын реакцияларды айтады. Гетерогенді катализде катализатор қатты зат, ал реагенттер не сұйық, не газды күйде болады. Мұндай реакциялар екі фаза аралығында, ягңи фазалық бетте, катализатордың бетінде жүреді. Гетерогенді катализде кагализатор болатын заттың қасиеті, табиғи ерекшелігі мен құрылысы, химиялық құрамы мен беттік сипатынын, маңызы зор. Мысалы, платина пластинасын сутек пероксидіне батырса, онда ешбір өзгеріс байқалмайды. Ал осы пластина бетін қырып, сосын сутек пероксидіне батырса, реакцияның едәуір жылдам жүретіні соншама, оттектің бөлінгені көпіршік түрінде көшеді. Платинаны ұсақтап қолданса, реакция жылдамдығы күрт жоғарылайды. Енді сутек пероксидіне платинаны коллоидты өлшемдегідей етіп ұнтақтап салса, реакция қопарылыспен аяқталады.

Әдетте барлық гетерогенді каталиттік реакциялар олар өте карапайым болса да, бірнеше сатыдан тұратын реакциялар арқылы жүреді, әрекеттесуші молекулалардың өзара жақындасуы; молекулалардың катализатордағы активтілік орталығына бағытталуы, әрекеттесетін молекуланың адсорбциялануы; молекулалардың химиялық өзгеруі; реакция өнімінің десорбциялануы; өнімнің катализатор бетінен алыстауы.

Жалпы катализдегідей бұл процесте катализатордың активтілігі концентрацияға, температураға, қысымға, әрекеттесетін реагенттер мен катализатордық химиялық құрамына, тагы да басқаларға байланысты болады (олар таңдамалы қасиетпен әсер етеді).

Қазір жүздеген, мыңдаған каталиттік реакциялар кеңінен зерттеліп, сипаты жағынан топтастырылған, олардьщ біразы өндірісте негізгі технологиялық процестерде қолданылады.

Гетерогенді катализдің механизмі мен себептерін түсінуде көптеген тәжірибе кезінде жинақталған мәліметтерге негізделген екі жайдың маңызы зор: катализатор бетіне (үстіне) әрекеттесетін реагенттің адсорбциялануы; каталиттік реакцияларға катализатордың беті түгелдей қатынаспай, тек активті орталық деп аталатын жекеленген шағын бөлшектерден түратын, аса көп емес бөлігінің ғана әрекеттесуі. Демек адсорбция гетерогенді катализдегі бірден-бір маңызды, негізгі сатылардын, бірі екен. Осындай адсорбция кезінде катализатордың беткі қабатында орналасқан молекулалардың структуралық қүрамы өзгеріп, олардың реакцияға түсу қабілеті артады. Мұндай катализатор бетіне адсорбцияланған молекулалардың химиялық байланыстары әлсіреп, өздерінін, кұрылымын өзгертуі хемосорбция кезінде байқалады. Олай болса, осындай жағдайдағы гетерогенді катализдің механизмін хемосорбция анықтайды екен. Катализатордың беткі қабатына хемосорбцияланған реагенттін, мономолекуладан түратын қабаты ерекше сипатталатын аралық қабат ретінде қарастырьілады және ол өте тұрақсыз болғандықтан да реакцияға түсуге қабілеті жоғары болады. Осылайша гетерогенді катализ кезінде катализатордың беткі қабатында аралык қосылыстар пайда болып тұрады. Активті орталықтардың болуы тікелей және жанама алынған деректер арқылы дәлелденеді. Катализаторлардын, улануы үшін удың өте аз. мөлшері жеткілікті. Катализатор бетінің тегіс активті емес екені уланған бөліктердің түрінен де, рентгенографиялық әдістің талдауынан да, электронды микроскоп мәліметінен де анық көрінеді. Осы активті орталықтарда аса күшті теңестірілмеген электр өрісі болатындықтан, заттар негізінен осындай жерлерге адсорбцияланады. Адсорбциялы гетерогенді катализдің барлық теориялары ондағы активті орталықтың маңызы мен құрылысын, сондай-ақ ондағы молекулалардың энергетикалық күйін анықтауға бағытталады.

Қатты катализаторлардың беткі қабатындағы активті орталықтардың пайда болуы оның беткі кабатының мүлдем тегіс болмауымен түсіндіріледі. Мысалы, өте мұқият тегістеліп әзірленген мыс, никель, күміс, алтын, платина сиякты металдардың бетін электронды микроскоп көмегімен әлденеше мыңдаған рет үлкейтіп, кескінін суретке түсіргенде, беттері биіктігі І0~9 м шамасындағы істік тісшелер мен бұдырлардан тұратыны байқалады. Мұндағы осы істік тісшелердің ұшына орналасқан қатты катализаторлардың атомдары тұрақсыздау болғандықтан, олар активті орталыққа айналып, ішкі кабат пен шұқыршаларға орналасқан атомдар тұрақты, оларға реагент әсер етпегендіктен де активсіз. Олай болса, осындағы активті атомдарда еркіндік күштің өрісі молырақ, болғандықтан, онда әрекеттесуші молекулалар адсорбцияланады.