2.3. Пламенная спектрофотометрия

Пламенная спектрофотометрия или фотометрия пламени является разновидностью эмиссионного метода количественного и качественного анализа целого ряда макро- и микроэлементов, содержащихся в различных материалах. Благодаря простоте анализа, надежности аппаратуры, экспрессивности и высокой точности пламенная спектрофотометрия стала незаменимым методом анализа во многих отраслях промышленности и сельского хозяйства.

Развитие современной техники пламенной спектрофотометрии позволяет определять в исследуемых образцах менее 10^-7 – 10^-9 г присутствующих элементов с точностью до 0,5 – 1%.

Эмиссионный спектральный анализ (фотометрия пламени)

Принцип пламенно-фотометрического метода количественного анализа состоит в сравнении интенсивности спектров испускания элементов, содержащихся в исследуемом растворе с интенсивностью спектров испускания этих элементов в растворах с известной концентрацией.

Теоретические основы. Фотометрия пламени – это вид эмиссионного спектрального анализа, в котором источником возбуждения излучения различных спектров служит пламя при горении смеси газов: ацетилена – воздуха, ацетилена – кислорода, пропана – воздуха, пропана – кислорода, водорода – воздуха и др. Пламенно-фотометрический метод количественного анализа основан на сравнении интенсивности спектров испускания элементов, содержащихся в исследуемом растворе, с интенсивностью спектров испускания этих элементов в растворах с известной концентрацией.

Область применения пламенной фотометрии очень широка. Набор элементов, определяемых этим методом прямыми или косвенными способами, охватывает почти всю периодическую систему Менделеева, а быстрота определения сочетается с высокой чувствительностью. Чувствительность метода пламенной фотометрии при анализе щелочных элементов составляет 10^-1 – 10^-2 мг/л^-1, а при анализе других элементов – 0,1-5,0 мг/л^-1.

Сущность данного метода заключается в следующем. В пламя горючей смеси, состоящей из окислителя кислорода или воздуха и восстановителя сетевого газа, пропана, бутана, ацетилена или водорода, вводят с помощью распылителя, работающего под действием сжатого воздуха или кислорода, анализируемый раствор в виде аэрозоля. В пламени горелки происходит быстрое испарение раствора, а содержащиеся в нем соли диссоциируют под влиянием световой и кинетической энергии частиц пламени на свободные атомы и ионы.

Степень возбуждения атомов и молекул, а, следовательно, и интенсивность спектра их излучения обуславливается температурой пламени горелки, которая является решающим фактором для возбуждения атомов. В пламенных фотометрах применяют несложные горелки для низкотемпературного пламени (1600-1900⁰С), получаемого при сгорании сетевого газа, пропана или бутана в воздухе.

Температура такого пламени достаточна лишь для возбуждения щелочных металлов (Na, K, Rb, Li). Для определения щелочноземельных (Mq, Ca, Sr, Ba) и других элементов используют высокотемпературное пламя, которое получают при сгорании в специальных горелках смеси ацетилена с воздухом (2300⁰С) или ацетилена с кислородом (3150⁰С), а в отдельных случаях смеси водорода с кислородом (2600⁰С).

Время существования атомов в возбужденном состоянии невелико, порядка 10^-8 с; переход в нормальное состояние сопровождается излучением кванта света, величина которого зависит от разности энергетических уровней возбужденного и нормального состояний:

Е₂ – Е₁ = hν,

где Е₁ – энергия нормального состояния;

Е₂ – энергия возбужденного состояния;

h – постоянная Планка;

ν – частота излучения электромагнитного колебания.

Таким образом, каждый единичный акт перехода сопровождается излучением электромагнитного колебания с частотой ν. Каждый из переходов характеризуется определенной разностью энергий, поэтому атом обладает способностью излучать кванты различной величины.

В зависимости от содержания различных элементов в растворе и степени их возбуждаемости общее число спектральных линий в пламени горелки может быть очень велико. В этой связи при количественном анализе отдельных элементов в растворе необходимо создать такие условия (в том числе и температурные), чтобы в пламени горелки спектральные линии определяемых элементов были достаточной интенсивности, что позволяет их выделить с помощью монохроматора.

В качестве монохроматора в простых пламенных фотометрах используют цветные стекла – светофильтры, в более точных приборах спектр определяемого элемента выделяется с помощью диспергирующей призмы или дифракционной решетки.

Далее выделяемый из всего спектра излучения пламени спектр определяемого элемента направляется на фотоэлемент или фотоумножитель, преобразующий световую энергию в электрическую. Образующийся при этом фототок регистрируется гальванометром или самописцем.

Измерив, интенсивность этой линии, устанавливают количества атомов данного элемента во взятой пробе. Когда анализ ведется при постоянной температуре, интенсивность излучения прямо пропорционально числу атомов излучаемого элемента в пламени:

I = a N,

где I – интенсивность излучения;

a – степень ионизации (константа);

N – число атомов излучающего элемента в пламени.

Допуская, что число атомов в пламени пропорционально их концентрации С в веществе, и заменяя N на С, получим:

I = a С.

Прямолинейная зависимость между интенсивностью излучения и концентрацией соблюдается только в узком диапазоне концентрацией даже для растворов, содержащих один компонент. В многокомпонентных смешанных растворах, какими являются почвенные вытяжки, характер зависимости осложняется. Особенно сильное влияние оказывают самопоглощение при повышении концентрации элемента.

Определение содержания элемента в растворе проводят путем сравнения величины фототока исследуемого раствора с величиной фототока серии стандартных растворов с известной концентрацией элемента по калибровочному графику.

Фотоэлектрический пламенный фотометр ПФМ. Прибор предназначен для пламенно-спектрофотометрического количественного определения калия, натрия, лития и кальция. Рассчитан он на использование ацетилена или природного газа (метана, пропана или бутана), что позволяет с высокой точностью определять как щелочные, так и щелочноземельные элементы. Устройство прибора представлено на рис. 6.

Рисунок 6 – Схема пламенного фотометра ПФМ

Сжатый воздух, поступающий от компрессора блока питания, попадает в регулятор давления 1 (рис. 6) «Воздух», а из него в распылитель горелки 2. Давление регулируется по манометру 3. Распылитель имеет два отделения – камеру распыления и камеру смешения. Воздух, вырываясь из первой камеры во вторую, вызывает разрежение в конце капиллярной трубки 29, и раствор из стаканчика засасывается в нее. При выходе из капилляра раствор распыляется, и образовавшийся аэрозоль (туман) поступает в камеру смешения. Здесь частицы больших размеров оседают, а оставшийся высокодисперсный аэрозоль смешивается с горючим газом, поступающим из газовой сети (или из баллона). Давление газа устанавливают регулятором 4 «Газ» по водяному манометру 5.

Конденсат из распылителя сливается через изогнутую трубку 6, на которую обычно надевают резиновую трубку, опускаемую в стакан для сбора конденсата. Перемешиванию аэрозоля обычно способствуют диски с лопастями, установленные в камере смешения, а также металлическая сетка, находящаяся в горелке 7. Аэрозоль, пройдя через отверстия в колпачке горелки, попадает в пламя, где горючий газ сгорает. В результате воздействия тепловой энергии пламени элементы выделяют энергию в виде лучей определенной длины волны.

Пламя горелки расположено в центре кривизны рефлектора 8 и в фокусе конденсатора 9. Световой поток после конденсора параллельным пучком проходит через светофильтр 10 и собирается линзой 11 на фотоэлемент 12, расположенный в фокусе этой линзы. Между пламенем и конденсором находится диафрагма 13 – диск с тремя отверстиями: диаметром 5 мм (положение «1» рукоятки), 20 мм (положение «2») и 30 мм (положение «3»). Отверстие диаметром 30 мм не диафрагмирует световой поток. Его можно использовать, когда нужно вынуть конденсор из прибора, не снимая диска с диафрагмами. При установке рукоятки 13 в положении «3» диафрагма полностью перекрывает световой поток (заслонка).

Для плавного изменения светового потока служит ирисовая диафрагма 14. Шкала ее рукоятки имеет деления от 0 до 100. При совмещении указателя рукоятки с делением 100 диафрагма максимально раскрывается. Фототок, возникающий при попадании светового потока на фотоэлемент, усиливается ламповым усилителем, а затем подается на стрелочный микроамперметр марки М-24 на 100 мкА (50 делений). Микроамперметр снабжен переключателем чувствительности. В положении переключателя «0» микроампер отключен от схемы, при переключении в положения «1», «2», «3», «4» чувствительность прибора увеличивается в отношении 1:2:10:100.

В описанном приборе применяют мультищелочной фотоэлемент Ф-9 с внешним фотоэффектом. Область спектральной чувствительности его 360 – 860 нм.

Прибор также снабжен светофильтрами на элементы: калий (максимум светопропускания при длине волны 766 нм), натрий (589 нм), литий (671 нм), кальций (620 нм).

Определение концентрации вещества в растворе