Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Физико-химические методы анализа.docx
Скачиваний:
3
Добавлен:
01.05.2025
Размер:
1.15 Mб
Скачать

Теоретические основы кондуктометрического метода анализа

Электрическая проводимость раствора-электролита – это результат диссоциации растворенного вещества и миграции ионов под действием внешнего напряжения в электрическом поле. Электропроводность растворов электролитов и полупроводников составляет 10 – 5 – 10 4 (ом · м) – 1 .

В растворах электролитов и ионных кристаллах носителями электрического тока являются ионы, которые движутся под действием электрического тока, обуславливая перенос вещества, сопровождающийся образованием новых видов веществ на электродах. Катионы и анионы движутся в противоположных направлениях. Движение ионов в растворе тормозят молекулы растворителя и окружающие противоположно заряженные ионы. Это так называемые релаксационный и электрофоретический эффект. Результат такого тормозящего действия – сопротивления раствора прохождению электрического тока.

Электропроводность раствора (W) представляет величину, обратную его электрическому сопротивлению (R):

W = ,

где W – электропроводность раствора, выраженная в обратных омах;

R – электрическое сопротивление раствора, ом.

Сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами (l) и обратно пропорционально площади электродов (S), погруженных в раствор:

R= ρ ,

l - выражают в см, площадь S в см2.

Коэффициент пропорциональности ρ (ом · см) называют удельным сопротивлением. Если l = 1 см, S = 1см2, то ρ = R.

Таким образом, удельное сопротивление равно сопротивлению столба жидкости длиной 1см и поперечным сечением в 1см2, т.е. сопротивлению 1см3 раствора.

Различают удельную и эквивалентную электропроводность.

Удельная электропроводность представляет собой величину, обратному сопротивлению:

=

Следовательно удельная электропроводность соответствует электропроводности 1см3 раствора электролита, находящегося между расположенными на расстоянии 1см друг от друга электродами с площадью в 1 см2 и выражается в ом – 1 · см – 1 .

Удельная электропроводность раствора электролита определяется количеством ионов между электродами в объеме 1см3 и скоростью этих ионов:

= СК · F · VК + CА·F·VА

где СК – концентрация катиона;

СА – концентрация аниона;

F – число Фарадея;

VК – скорость катиона;

VА – скорость аниона;

Величина F·VК и F·VА называется подвижностью ионов и обозначается соответственно lк и lа. Тогда уравнение 4 будет выглядеть следующим образом:

= Ci·(lк + lа),

где Сi – ионная концентрация раствора.

Концентрация раствора обычно выражается не в см3 а в 1 л, тогда:

100 = Сi·(lк + lа)

Это уравнение является основным уравнением электропроводности.

В слабых электролитах ионная концентрация связана с аналитической концентрацией уравнением:

Сi = С · α,

где α – степень электролитической диссоциации слабого электролита.

Для слабых электролитов основное уравнение электропроводности будет иметь вид:

1000 =·C·α·(lк + lа).

В сильных электролитах, где молекулы полностью диссоциированы на ионы, ионная концентрация связана с аналитическим уравнением:

Сi = С ·ƒЭ ,

где ƒЭ – коэффициент электропроводности, отражающий меру электрического взаимодействия ионов в растворе.

По своему физическому смыслу ƒЭ соответствует fa – коэффициент активности.

Для сильных электролитов основное уравнение электропроводности имеет вид:

100 = CfЭ (eк + ea)

Удельная электропроводность недостаточна для описания электропроводных свойств электролитов. Поэтому Р. Лендеи (1878) было введено понятие эквивалентной электропроводности.

Эквивалентной электропроводностью называется электропроводность столба раствора, содержащего 1г-экв электролита, заключенного между электродами, находящимися друг от друга на расстоянии 1 см. Обозначается она λ или λV, где (V-разбавление). Связь между удельной и эквивалентной электропроводностью выражается уравнением:

λV =

Размерность λV – см2 · ом – 1 · моль.

Эквивалентная электропроводность электролитов возрастает с увеличением разбавления (т.е. с уменьшением концентрации) и достигает некоторого предельного значения. У слабых электролитов это происходит вследствие увеличения степени ионизации, у сильных вследствие ослабления силы притяжения между противоположно заряженными ионами.

При достижении предельного значения, разбавление не изменяет указанную электропроводность, так как число ионов в растворе остается неизменным.

Разбавление, при котором достигается максимальное значение эквивалентной электропроводности электролита, условно называют бесконечным, а соответствующая ему электропроводность называется эквивалентной электропроводностью при бесконечном разбавлении и обозначается λ∞. Так как под действием внешнего электрического поля, анионы и катионы движутся в противоположные стороны, общая эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении оказывается равной сумме катионной и анионной электропроводностей:

λ ∞ = λк + λа

Уравнение является уравнением закона Кольриума, который можно сформулировать следующим образом: эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении равна сумме электрических подвижностей катиона и аниона данного электролита. При этом λ ∞ находится в справочной таблице 3, как сумма подвижностей ионов. С ростом концентрации λ раствора уменьшается, для сильного 1-1- валентного электролита ее можно рассчитать по уравнению:

λ= λ ∞ (A+B) ,

где А и В – величины, зависящие от температуры, вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя.

Удельная и эквивалентная электропроводность раствора электролита повышается с ростом температуры. Большое значение при этом имеет уменьшение вязкости раствора с повышением температуры, что приводит к увеличению подвижностей ионов. Эквивалентная электропроводность ионов при бесконечном разбавлении обычно приводится для температуры 250С. Подвижность ионов при фактической температуре могут быть вычислены по уравнению:

λ∞ (t) = λ ∞ [1+α (t­25) ] ,

где t – фактическая температура 0С;

α – температурный коэффициент электропроводности, зависящий от природы ионов и растворителя.

Таблица 1 – Подвижность ионов в воде при бесконечном разбавлении

при температуре 250С

Катионы

λк

Анионы

λa

Н +

349,80

ОН -

197,50

Li +

38,69

Cl -

76,34

Na +

50,11

Br -

78,30

К +

73,52

Y -

76,80

+

61,92

NO­3

71,44

NH 4+

73,60

F -

55,40

Ca2+

59,50

СН3СОО -

40,90

СН33+

58,70

СН2СНОН-ООН-

35,80

(СН3)22+

51,90

СНОО -

54,60

(СН3)3+

47,30

НСО3-

44,50

С2Н5СОО -

35,80

Величина температурного коэффициента при средних температурах в водных растворах для большинства ионов изменяется в пределах 0,02-0,025. Поэтому увеличение удельной и эквивалентной электропроводности раствора при повышении на 10С составляет примерно 2-2,5%.

Удельная и эквивалентная электропроводность раствора электролита зависит от природы растворителя. В различных растворителях изменяются эквивалентные электропроводности при бесконечном разбавлении. Кроме того, изменяются константы диссоциации электролитов, что влияет на величины равновесных концентраций ионов.

Влияние растворителей на эквивалентную электропроводность при бесконечном разбавлении λ∞ (а, следовательно, и подвижность катиона и аниона), обычно связано с вязкостью растворителя.

Л.В. Писаржевский и Вальден обнаружили, что произведение эквивалентной электропроводности ионов при бесконечном разбавлении на вязкость растворителя приблизительно постоянно и не зависит от природы растворителя:

λ∞ ∙ η0 ≈ const,

где η0 - вязкость растворителя.

Однако практика показала, что это правило соблюдается в редких случаях и лучше оправдывается в растворах электролитов с крупными ионами. Оно было выведено при условии применимости закона Стокса, который описывает движение частиц в идеальной гидродинамической среде. Закон Стокса применим в случаях отсутствия взаимодействия между средой и движущейся частицей. Вследствие протекания процесса сольватации в растворах электролитов это условие не соблюдается.

А.М. Шкодиным установлено влияние диэлектрической проницаемости растворителя на эквивалентную электропроводность ионов при бесконечном разбавлении и установлена зависимость:

λ∞η0 = Aе или λ∞ = е ,

где А и В – постоянные величины;

е – элементарный заряд.

Таким образом, предельная подвижность ионов является экспоненциальной функцией величины 1/D, обратной диэлектрической проницаемости среды.

В неводных растворах у большинства электролитов степень диссоциации меньше, чем в водных. Даже полностью диссоциированные в воде электролиты в большинстве неводных растворителей диссоциируют частично.

Уменьшение силы слабых в воде электролитов в неводных растворах может быть очень значительным. Только в некоторых случаях удается усилить диссоциацию слабых электролитов подбором соответствующей среды. Например, сила слабых в воде оснований увеличивается в протогенных растворителях (уксусная кислота), а очень слабых кислот – в протофильных растворителях (жидкий аммиак). Величины равновесных концентраций ионов одних и тех же электролитов при одной и той же концентрации растворенного вещества в различных растворителях изменяется, что влияет на ионную силу раствора. Поэтому отклонение величины λ при данной концентрации от λ∞ может быть различным. Кроме этого, понижение удельной электропроводности раствора электролита при титровании в неводных растворах может быть вызвано уменьшением равновесных концентраций ионов, обусловленным ослаблением силы электролитов. Поэтому удельная электропроводность растворов одного и того же электролита в различных растворителях могут варьировать в широких пределах.