
- •Кафедра земледелия и агрохимии
- •Тема 1. Отбор и подготовка образцов для анализов
- •Проба и навеска
- •Отбор воды для анализа
- •Подготовка почвенных образцов к анализу
- •1.4. Подготовка семян к анализу
- •1.5. Подготовка вегетативных органов к анализу
- •1.6. Подготовка свежеубранных растений к анализу
- •Тема 2. Спектральные методы анализа
- •2.1. Теоретические основы
- •2.2. Фотометрические методы анализа
- •2.2.1. Фотоколориметрические методы анализа
- •Определение концентрации вещества в растворе на фотоэлектроколориметре
- •2.3. Пламенная спектрофотометрия
- •Эмиссионный спектральный анализ (фотометрия пламени)
- •На пламенном фотометре
- •2.4. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- •Определение подвижных форм микроэлементов в почвах методом атомно-абсорбционной спектроскопии
- •2.5. Люминесцентный анализ
- •2.6. Современные приборы спектральных методов анализа Анализатор жидкостей «Флюорат – 02-3 м»
- •Процедура работы
- •Области применения:
- •Устройство и работа анализатора
- •Метод «Фотометрия»
- •Измерение концентрации:
- •Измерение оптической плотности раствора:
- •Метод «Хемилюминесценция»
- •Метод «Фосфоресценция»
- •Использование анализатора жидкости Флюорат 02-3м в качестве фотометра
- •Метод инструментального определения хпк
- •Нефелометрический метод определения мутности
- •Тема 3. Электрохимические методы анализа
- •3.1. Потенциометрические методы анализа Теоретические основы потенциометрии
- •Приборы для определения рХ ионов
- •Анализаторы жидкости многопараметрические экотест-2000
- •Устройство и принцип работы анализаторов. Принцип работы анализаторов
- •Измерение температуры
- •Измерение окислительно-восстановительного потенциала
- •Измерение концентрации кислорода
- •Подготовка анализаторов к работе
- •Подготовка контрольных растворов
- •Подготовка электродов
- •3.2. Кондуктометрические методы анализа
- •Теоретические основы кондуктометрического метода анализа
- •Кондуктометры кпц-026 Назначение
- •Устройство и принцип работы
- •Принцип действия кондуктометра
- •Индикация результатов измерения
- •Подготовка к работе
- •Проведение измерений кондуктометром
- •Измерение уэп погружным блоком датчиков
- •Измерение уэп проточным блоком датчиков
- •Практическое применение кондуктометрического метода анализа
- •Тема 4. Хроматография
- •4.1. Жидкостная адсорбционная хроматография
- •Аппаратура
- •Технические характеристики Характеристики модификаций «ЦветЯуза» 01,02,03,04:
- •Состав хроматографа
- •Устройство и работа
- •Устройство и работа «ЦветЯуза» 01-аа
- •Передняя панель хромактографа «ЦветЯуза»
- •Кондуктометрический детектор
- •Использование хроматографа «ЦветЯуза»
- •Подготовка хроматографа модификаций «ЦветЯуза» 01,02,03,04 к использованию Порядок подготовки рабочего места
- •Включение хроматографа
- •Меры безопасности при использовании хроматографа
- •Подготовка «ЦветЯуза» 01-аа к использованию Порядок подготовки рабочего места
- •Использование «ЦветЯуза» 01-аа
- •Список рекомендуемой литературы
- •400119, Г. Волгоград, ул. Тулака, д. 12.
Теоретические основы кондуктометрического метода анализа
Электрическая проводимость раствора-электролита – это результат диссоциации растворенного вещества и миграции ионов под действием внешнего напряжения в электрическом поле. Электропроводность растворов электролитов и полупроводников составляет 10 – 5 – 10 4 (ом · м) – 1 .
В растворах электролитов и ионных кристаллах носителями электрического тока являются ионы, которые движутся под действием электрического тока, обуславливая перенос вещества, сопровождающийся образованием новых видов веществ на электродах. Катионы и анионы движутся в противоположных направлениях. Движение ионов в растворе тормозят молекулы растворителя и окружающие противоположно заряженные ионы. Это так называемые релаксационный и электрофоретический эффект. Результат такого тормозящего действия – сопротивления раствора прохождению электрического тока.
Электропроводность раствора (W) представляет величину, обратную его электрическому сопротивлению (R):
W =
,
где W – электропроводность раствора, выраженная в обратных омах;
R – электрическое сопротивление раствора, ом.
Сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами (l) и обратно пропорционально площади электродов (S), погруженных в раствор:
R= ρ
,
l - выражают в см, площадь S в см2.
Коэффициент пропорциональности ρ (ом · см) называют удельным сопротивлением. Если l = 1 см, S = 1см2, то ρ = R.
Таким образом, удельное сопротивление равно сопротивлению столба жидкости длиной 1см и поперечным сечением в 1см2, т.е. сопротивлению 1см3 раствора.
Различают удельную и эквивалентную электропроводность.
Удельная
электропроводность
представляет собой величину, обратному
сопротивлению:
=
Следовательно удельная электропроводность соответствует электропроводности 1см3 раствора электролита, находящегося между расположенными на расстоянии 1см друг от друга электродами с площадью в 1 см2 и выражается в ом – 1 · см – 1 .
Удельная электропроводность раствора электролита определяется количеством ионов между электродами в объеме 1см3 и скоростью этих ионов:
= СК · F · VК + CА·F·VА
где СК – концентрация катиона;
СА – концентрация аниона;
F – число Фарадея;
VК – скорость катиона;
VА – скорость аниона;
Величина F·VК и F·VА называется подвижностью ионов и обозначается соответственно lк и lа. Тогда уравнение 4 будет выглядеть следующим образом:
= Ci·(lк + lа),
где Сi – ионная концентрация раствора.
Концентрация раствора обычно выражается не в см3 а в 1 л, тогда:
100 = Сi·(lк + lа)
Это уравнение является основным уравнением электропроводности.
В слабых электролитах ионная концентрация связана с аналитической концентрацией уравнением:
Сi = С · α,
где α – степень электролитической диссоциации слабого электролита.
Для слабых электролитов основное уравнение электропроводности будет иметь вид:
1000 =·C·α·(lк + lа).
В сильных электролитах, где молекулы полностью диссоциированы на ионы, ионная концентрация связана с аналитическим уравнением:
Сi = С ·ƒЭ ,
где ƒЭ – коэффициент электропроводности, отражающий меру электрического взаимодействия ионов в растворе.
По своему физическому смыслу ƒЭ соответствует fa – коэффициент активности.
Для сильных электролитов основное уравнение электропроводности имеет вид:
100 = CfЭ (eк + ea)
Удельная электропроводность недостаточна для описания электропроводных свойств электролитов. Поэтому Р. Лендеи (1878) было введено понятие эквивалентной электропроводности.
Эквивалентной электропроводностью называется электропроводность столба раствора, содержащего 1г-экв электролита, заключенного между электродами, находящимися друг от друга на расстоянии 1 см. Обозначается она λ или λV, где (V-разбавление). Связь между удельной и эквивалентной электропроводностью выражается уравнением:
λV
=
Размерность λV – см2 · ом – 1 · моль.
Эквивалентная электропроводность электролитов возрастает с увеличением разбавления (т.е. с уменьшением концентрации) и достигает некоторого предельного значения. У слабых электролитов это происходит вследствие увеличения степени ионизации, у сильных вследствие ослабления силы притяжения между противоположно заряженными ионами.
При достижении предельного значения, разбавление не изменяет указанную электропроводность, так как число ионов в растворе остается неизменным.
Разбавление, при котором достигается максимальное значение эквивалентной электропроводности электролита, условно называют бесконечным, а соответствующая ему электропроводность называется эквивалентной электропроводностью при бесконечном разбавлении и обозначается λ∞. Так как под действием внешнего электрического поля, анионы и катионы движутся в противоположные стороны, общая эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении оказывается равной сумме катионной и анионной электропроводностей:
λ ∞ = λк + λа
Уравнение является уравнением закона Кольриума, который можно сформулировать следующим образом: эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении равна сумме электрических подвижностей катиона и аниона данного электролита. При этом λ ∞ находится в справочной таблице 3, как сумма подвижностей ионов. С ростом концентрации λ раствора уменьшается, для сильного 1-1- валентного электролита ее можно рассчитать по уравнению:
λ= λ ∞ (A+B)
,
где А и В – величины, зависящие от температуры, вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя.
Удельная и эквивалентная электропроводность раствора электролита повышается с ростом температуры. Большое значение при этом имеет уменьшение вязкости раствора с повышением температуры, что приводит к увеличению подвижностей ионов. Эквивалентная электропроводность ионов при бесконечном разбавлении обычно приводится для температуры 250С. Подвижность ионов при фактической температуре могут быть вычислены по уравнению:
λ∞ (t) = λ ∞ [1+α (t25) ] ,
где t – фактическая температура 0С;
α – температурный коэффициент электропроводности, зависящий от природы ионов и растворителя.
Таблица 1 – Подвижность ионов в воде при бесконечном разбавлении
при температуре 250С
Катионы |
λк |
Анионы |
λa |
Н + |
349,80 |
ОН - |
197,50 |
Li + |
38,69 |
Cl - |
76,34 |
Na + |
50,11 |
Br - |
78,30 |
К + |
73,52 |
Y - |
76,80 |
Aġ + |
61,92 |
NO3 |
71,44 |
NH 4+ |
73,60 |
F - |
55,40 |
Ca2+ |
59,50 |
СН3СОО - |
40,90 |
СН3NН3+ |
58,70 |
СН2СНОН-ООН- |
35,80 |
(СН3)2NН2+ |
51,90 |
СНОО - |
54,60 |
(СН3)3NН+ |
47,30 |
НСО3- |
44,50 |
|
|
С2Н5СОО - |
35,80 |
Величина температурного коэффициента при средних температурах в водных растворах для большинства ионов изменяется в пределах 0,02-0,025. Поэтому увеличение удельной и эквивалентной электропроводности раствора при повышении на 10С составляет примерно 2-2,5%.
Удельная и эквивалентная электропроводность раствора электролита зависит от природы растворителя. В различных растворителях изменяются эквивалентные электропроводности при бесконечном разбавлении. Кроме того, изменяются константы диссоциации электролитов, что влияет на величины равновесных концентраций ионов.
Влияние растворителей на эквивалентную электропроводность при бесконечном разбавлении λ∞ (а, следовательно, и подвижность катиона и аниона), обычно связано с вязкостью растворителя.
Л.В. Писаржевский и Вальден обнаружили, что произведение эквивалентной электропроводности ионов при бесконечном разбавлении на вязкость растворителя приблизительно постоянно и не зависит от природы растворителя:
λ∞ ∙ η0 ≈ const,
где η0 - вязкость растворителя.
Однако практика показала, что это правило соблюдается в редких случаях и лучше оправдывается в растворах электролитов с крупными ионами. Оно было выведено при условии применимости закона Стокса, который описывает движение частиц в идеальной гидродинамической среде. Закон Стокса применим в случаях отсутствия взаимодействия между средой и движущейся частицей. Вследствие протекания процесса сольватации в растворах электролитов это условие не соблюдается.
А.М. Шкодиным установлено влияние диэлектрической проницаемости растворителя на эквивалентную электропроводность ионов при бесконечном разбавлении и установлена зависимость:
λ∞η0
= Aе
или
λ∞ =
е
,
где А и В – постоянные величины;
е – элементарный заряд.
Таким образом, предельная подвижность ионов является экспоненциальной функцией величины 1/D, обратной диэлектрической проницаемости среды.
В неводных растворах у большинства электролитов степень диссоциации меньше, чем в водных. Даже полностью диссоциированные в воде электролиты в большинстве неводных растворителей диссоциируют частично.
Уменьшение силы слабых в воде электролитов в неводных растворах может быть очень значительным. Только в некоторых случаях удается усилить диссоциацию слабых электролитов подбором соответствующей среды. Например, сила слабых в воде оснований увеличивается в протогенных растворителях (уксусная кислота), а очень слабых кислот – в протофильных растворителях (жидкий аммиак). Величины равновесных концентраций ионов одних и тех же электролитов при одной и той же концентрации растворенного вещества в различных растворителях изменяется, что влияет на ионную силу раствора. Поэтому отклонение величины λ при данной концентрации от λ∞ может быть различным. Кроме этого, понижение удельной электропроводности раствора электролита при титровании в неводных растворах может быть вызвано уменьшением равновесных концентраций ионов, обусловленным ослаблением силы электролитов. Поэтому удельная электропроводность растворов одного и того же электролита в различных растворителях могут варьировать в широких пределах.