Теоретические основы кондуктометрического метода анализа

Электрическая проводимость раствора-электролита – это результат диссоциации растворенного вещества и миграции ионов под действием внешнего напряжения в электрическом поле. Электропроводность растворов электролитов и полупроводников составляет 10 ^{– 5} – 10 ⁴ (ом · м) ^{– 1} .

В растворах электролитов и ионных кристаллах носителями электрического тока являются ионы, которые движутся под действием электрического тока, обуславливая перенос вещества, сопровождающийся образованием новых видов веществ на электродах. Катионы и анионы движутся в противоположных направлениях. Движение ионов в растворе тормозят молекулы растворителя и окружающие противоположно заряженные ионы. Это так называемые релаксационный и электрофоретический эффект. Результат такого тормозящего действия – сопротивления раствора прохождению электрического тока.

Электропроводность раствора (W) представляет величину, обратную его электрическому сопротивлению (R):

W = ,

где W – электропроводность раствора, выраженная в обратных омах;

R – электрическое сопротивление раствора, ом.

Сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами (l) и обратно пропорционально площади электродов (S), погруженных в раствор:

R= ρ ,

l - выражают в см, площадь S в см².

Коэффициент пропорциональности ρ (ом · см) называют удельным сопротивлением. Если l = 1 см, S = 1см², то ρ = R.

Таким образом, удельное сопротивление равно сопротивлению столба жидкости длиной 1см и поперечным сечением в 1см², т.е. сопротивлению 1см³ раствора.

Различают удельную и эквивалентную электропроводность.

Удельная электропроводность представляет собой величину, обратному сопротивлению:

=

Следовательно удельная электропроводность соответствует электропроводности 1см³ раствора электролита, находящегося между расположенными на расстоянии 1см друг от друга электродами с площадью в 1 см² и выражается в ом ^{– 1} · см ^{– 1} .

Удельная электропроводность раствора электролита определяется количеством ионов между электродами в объеме 1см³ и скоростью этих ионов:

= С_К · F · V_К + C_А·F·V_А

где С_К – концентрация катиона;

С_А – концентрация аниона;

F – число Фарадея;

V_К – скорость катиона;

V_А – скорость аниона;

Величина F·V_К и F·V_А называется подвижностью ионов и обозначается соответственно l_к и l_а. Тогда уравнение 4 будет выглядеть следующим образом:

= C_i·(l_к + l_а),

где С_i – ионная концентрация раствора.

Концентрация раствора обычно выражается не в см³ а в 1 л, тогда:

100 = С_i·(l_к + l_а)

Это уравнение является основным уравнением электропроводности.

В слабых электролитах ионная концентрация связана с аналитической концентрацией уравнением:

С_i = С · α,

где α – степень электролитической диссоциации слабого электролита.

Для слабых электролитов основное уравнение электропроводности будет иметь вид:

1000 =·C·α·(l_к + l_а).

В сильных электролитах, где молекулы полностью диссоциированы на ионы, ионная концентрация связана с аналитическим уравнением:

С_i = С ·ƒ_Э ,

где ƒ_Э – коэффициент электропроводности, отражающий меру электрического взаимодействия ионов в растворе.

По своему физическому смыслу ƒ_Э соответствует f_a – коэффициент активности.

Для сильных электролитов основное уравнение электропроводности имеет вид:

100 = Cf_Э (e_к + e_a)

Удельная электропроводность недостаточна для описания электропроводных свойств электролитов. Поэтому Р. Лендеи (1878) было введено понятие эквивалентной электропроводности.

Эквивалентной электропроводностью называется электропроводность столба раствора, содержащего 1г-экв электролита, заключенного между электродами, находящимися друг от друга на расстоянии 1 см. Обозначается она λ или λ_V, где (V-разбавление). Связь между удельной и эквивалентной электропроводностью выражается уравнением:

λ_V =

Размерность λ_V – см² · ом ^{– 1} · моль.

Эквивалентная электропроводность электролитов возрастает с увеличением разбавления (т.е. с уменьшением концентрации) и достигает некоторого предельного значения. У слабых электролитов это происходит вследствие увеличения степени ионизации, у сильных вследствие ослабления силы притяжения между противоположно заряженными ионами.

При достижении предельного значения, разбавление не изменяет указанную электропроводность, так как число ионов в растворе остается неизменным.

Разбавление, при котором достигается максимальное значение эквивалентной электропроводности электролита, условно называют бесконечным, а соответствующая ему электропроводность называется эквивалентной электропроводностью при бесконечном разбавлении и обозначается λ∞. Так как под действием внешнего электрического поля, анионы и катионы движутся в противоположные стороны, общая эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении оказывается равной сумме катионной и анионной электропроводностей:

λ ∞ = λ_к + λ_а

Уравнение является уравнением закона Кольриума, который можно сформулировать следующим образом: эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении равна сумме электрических подвижностей катиона и аниона данного электролита. При этом λ ∞ находится в справочной таблице 3, как сумма подвижностей ионов. С ростом концентрации λ раствора уменьшается, для сильного 1-1- валентного электролита ее можно рассчитать по уравнению:

λ= λ ∞ (A+B) ,

где А и В – величины, зависящие от температуры, вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя.

Удельная и эквивалентная электропроводность раствора электролита повышается с ростом температуры. Большое значение при этом имеет уменьшение вязкости раствора с повышением температуры, что приводит к увеличению подвижностей ионов. Эквивалентная электропроводность ионов при бесконечном разбавлении обычно приводится для температуры 25⁰С. Подвижность ионов при фактической температуре могут быть вычислены по уравнению:

λ∞ (t) = λ ∞ [1+α (t­25) ] ,

где t – фактическая температура ⁰С;

α – температурный коэффициент электропроводности, зависящий от природы ионов и растворителя.

Таблица 1 – Подвижность ионов в воде при бесконечном разбавлении

при температуре 25⁰С

Катионы	λк	Анионы	λa
Н +	349,80	ОН -	197,50
Li +	38,69	Cl -	76,34
Na +	50,11	Br -	78,30
К +	73,52	Y -	76,80
Aġ +	61,92	NO­3	71,44
NH 4+	73,60	F -	55,40
Ca2+	59,50	СН3СОО -	40,90
СН3NН3+	58,70	СН2СНОН-ООН-	35,80
(СН3)2NН2+	51,90	СНОО -	54,60
(СН3)3NН+	47,30	НСО3-	44,50
		С2Н5СОО -	35,80

Величина температурного коэффициента при средних температурах в водных растворах для большинства ионов изменяется в пределах 0,02-0,025. Поэтому увеличение удельной и эквивалентной электропроводности раствора при повышении на 1⁰С составляет примерно 2-2,5%.

Удельная и эквивалентная электропроводность раствора электролита зависит от природы растворителя. В различных растворителях изменяются эквивалентные электропроводности при бесконечном разбавлении. Кроме того, изменяются константы диссоциации электролитов, что влияет на величины равновесных концентраций ионов.

Влияние растворителей на эквивалентную электропроводность при бесконечном разбавлении λ∞ (а, следовательно, и подвижность катиона и аниона), обычно связано с вязкостью растворителя.

Л.В. Писаржевский и Вальден обнаружили, что произведение эквивалентной электропроводности ионов при бесконечном разбавлении на вязкость растворителя приблизительно постоянно и не зависит от природы растворителя:

λ∞ ∙ η₀ ≈ const,

где η₀ - вязкость растворителя.

Однако практика показала, что это правило соблюдается в редких случаях и лучше оправдывается в растворах электролитов с крупными ионами. Оно было выведено при условии применимости закона Стокса, который описывает движение частиц в идеальной гидродинамической среде. Закон Стокса применим в случаях отсутствия взаимодействия между средой и движущейся частицей. Вследствие протекания процесса сольватации в растворах электролитов это условие не соблюдается.

А.М. Шкодиным установлено влияние диэлектрической проницаемости растворителя на эквивалентную электропроводность ионов при бесконечном разбавлении и установлена зависимость:

λ∞η₀ = Aе или λ∞ = е ,

где А и В – постоянные величины;

е – элементарный заряд.

Таким образом, предельная подвижность ионов является экспоненциальной функцией величины 1/D, обратной диэлектрической проницаемости среды.

В неводных растворах у большинства электролитов степень диссоциации меньше, чем в водных. Даже полностью диссоциированные в воде электролиты в большинстве неводных растворителей диссоциируют частично.

Уменьшение силы слабых в воде электролитов в неводных растворах может быть очень значительным. Только в некоторых случаях удается усилить диссоциацию слабых электролитов подбором соответствующей среды. Например, сила слабых в воде оснований увеличивается в протогенных растворителях (уксусная кислота), а очень слабых кислот – в протофильных растворителях (жидкий аммиак). Величины равновесных концентраций ионов одних и тех же электролитов при одной и той же концентрации растворенного вещества в различных растворителях изменяется, что влияет на ионную силу раствора. Поэтому отклонение величины λ при данной концентрации от λ∞ может быть различным. Кроме этого, понижение удельной электропроводности раствора электролита при титровании в неводных растворах может быть вызвано уменьшением равновесных концентраций ионов, обусловленным ослаблением силы электролитов. Поэтому удельная электропроводность растворов одного и того же электролита в различных растворителях могут варьировать в широких пределах.