2.4. Атомно-абсорбционная спектроскопия
Атомно-абсорбционная спектрофотометрия как метод анализа (предложен Д. Уолшем в 1955 году) основана на способности атомов металлов поглощать в пламени горелки световую энергию строго определенной длины волны, характерного для каждого отдельного элемента. В отличие от эмиссионной пламенной фотометрии, где концентрация вещества в растворе определяется по интенсивности спектра излучения его атомов, в атомно-абсорбционной спектроскопии концентрацию элементов в растворе определяют по их абсорбции проходящего через пламя монохроматического света. Анализируемый раствор вводят в виде аэрозоля в пламя горелки. При этом интенсивность пучка света, проходящего через пламя, уменьшается вследствие абсорбции его возбужденными атомами до определенного нового значения. Так как оптическая плотность пламени в известных пределах пропорциональна концентрации элементов в растворе, его содержание можно определить по величине фототока анализируемого раствора путем сравнения с величиной фототока серии стандартных растворов, используя калибровочные графики.
В атомно-абсорбционной и эмиссионной пламенной фотометрии применяется практически одинаковая аппаратура с той разницей, что атомно-абсорбционные спектрофотометры дополнительно снабжены источником монохроматического света, излучение которого поглощается в пламени горелки свободными атомами и ионами анализируемого вещества.
Источник излучения должен давать свободные от наложений узкие спектральные линии стабильной интенсивности. Этим требованиям наиболее полно удовлетворяют спектральные лампы с полым катодом, высокочастотные безэлектродные лампы и другие. При анализе легколетучих элементов (ртуть, щелочные металлы) источником излучения обычно служит дуговые параметрические лампы.
В настоящее время более чем для 70 элементов разработаны специальные лампы с полым катодом для атомно-абсорбционного анализа. Такие лампы обычно служат для получения спектра одного или нескольких элементов (в зависимости от материала катода).
Питание лампы с полым катодом осуществляется постоянно, высокочастотным или импульсным током. При питании постоянным током приходится ограничиваться минимальными разрядами тока через лампу, поскольку начинает сказываться самопоглощение, приводящее к уширению резонансной линии. Максимальная яркость излучения достигается при импульсном питании ламп с полым катодом.
Перспективным источником света для атомной абсорбции является двухразрядная лампа, в которой два электрически изолированных разряда выполняют различные функции. Один из них (обычный разряд в полом катоде) служит для распыления материала, другой (тлеющий разряд) – для возбуждения атомов вещества.
Имеется также возможность использования источников с непрерывным спектром. Интерес к указанным источникам вполне понятен, так как их применение исключает необходимость смены ламп. Однако для выделения узких областей спектра в этом случае нужен спектральный прибор с большой разрешающей способностью, что усложняет и удораживает аппаратуру.
Спектральный прибор в атомно-абсорбционном фотометре служит для отделения выбранной резонансной линии от присутствующих в спектре соседних линий. В большой части современных атомно-абсорбционных приборов для выделения аналитических линий применяют монохроматоры (призменные или дифракционные).
Атомно-абсорбционные приборы со светофильтрами (фильтрофотометры) разработаны преимущественно для щелочных металлов и ртути.
Для регистрации и измерения величины поглощения в атомно-абсорбционном приборе служит приемно-регистрирующая система, в которую входят: приемники излучения (фотоумножитель или фотоэлемент), усилитель и гидролитические приборы (микроамперметр, самописец).
В приемно-регистрирующую систему атомно-абсорбционного прибора попадает ослабленное в той или иной степени излучение источника света (полезный сигнал), а также излучение возбужденных в пламени атомов и собственное излучение пламени (постороннее излучение или фон). Постороннее излучение является помехой анализу, снижает его чувствительность и точность.
Для выделения полезного сигнала, свободного от фона, применяются различные методы модуляции. В настоящее время используются электрические, механические и оптические способы модуляции светового потока источника излучения.
Резонансный усилитель приемно-регистрирующей системы настраивается на частоту модуляции источника света, благодаря чему регистрируется только излучение источника, поглощаемое пламенем.
В последние годы выпущены приборы, в которых автоматизирован процесс измерений с выдачей данных на ЭВМ. Что касается многоканальных пламенных спектрофотометров (квантометров), то они пока не получили широкого распространения в практике атомно-абсорбционного анализа.
В нашей стране серийно выпускаются атомно-абсорбционные спектрофотометры С-302, С-112, «Сатурн». Чувствительность определения большей части элементов этими приборами находится в пределах 0,01-0,5 мгк/мл.
Рисунок 7 – Схема действия атомно-абсорбционного спектрометра:
1 – питание источника; 2 – источник света; 3 – модулятор; 4 – атомизатор;
5 –монохроматор; 6 – детектор; 7 – усилитель; 8 – отсчетное устройство.
Основные элементы атомно-абсорбционного спектрометра представлены на рисунке 7. Источник 2 излучает свет линейчатого спектра, содержащий нужную линию определяемого элемента. В атомизаторе 4 (чаще всего пламени) проба превращается в атомные пары, поглощающие свет соответствующей длины волны. В результате атомного поглощения начальная интенсивность излучения П0 уменьшается до П. Монохроматор 5 выделяет узкую спектральную полосу (обычно 0,2 нм), в которой находится измеряемая спектральная линия определяемого элемента. Модулятор 3 механическим или электрическим способом прерывает поток света от источника. Детектор 6 превращает световой поток в электрический сигнал, который обрабатывается в отсчетном устройстве 8 так, чтобы на выходе атомно-абсорбционного спектрометра регистрировалась величина поглощения. Отсчетное устройство синхронно связано с модулятором и реагирует только на прерывистый сигнал источника. Таким образом, исключено влияние на результаты анализа излучения атомизатора, так как оно постоянно во времени и, следовательно, вызывает в детекторе постоянный ток, на который отсчетное устройство не реагирует.
Далее фототок поступает на фотоэлектрический умножитель (ФЭУ) с сурмяно-цезиевым катодом, чувствительный от линии мышьяка (193,3 нм) до линии цезия (852,1 нм).
Фототок с фотоумножителя поступает на регистрирующий прибор. Величина фототока пропорциональна пропусканию в пламени, регистрирование фототока с помощью гальванометра, от градуированного в линейных единицах, обеспечивает измерение сигнала в линейной шкале пропускания. Почти все современные атомно-абсорбционные спектрофотометры оснащены специальным устройством, превращающим линейный сигнал на выходе усилителя в логарифмический. Некоторые приборы оснащены цифровой индикацией, имеют выход на цифропечать, телетайп и ЭВМ. В наиболее современных приборах имеется электрическое устройство или небольшая ЭВМ, что позволяет переходить от оптической плотности к концентрациям, электротехнически или математически (на ЭВМ) выпрямлять нелинейные калибровочные графики (S-образные).
Существенно повышается воспроизводимость и точность анализов в приборах с автоматическим суммированием сигнала за определенный промежуток времени (десятки – сотни секунд) в процессе распыления образца, а средний результат выдается на экран или в цифропечать.