Теория двойного электрического слоя

Для описания явлений, обусловленных существованием ДЭС, необходимо провести более детальное рассмотрение его структуры и получить количественные выражения, связывающие скачок потенциала с величиной поверхностного заряда (₀).

Рис. 4. Плотный слой Гельмгольца.

Первая количественная теория ДЭС была разработана Гельмгольцем (1879 г.) и Переном. В то время о существовании ионов в растворах не знали и рассматривали ДЭС как плоский конденсатор, внешняя обкладка которого расположена в жидкости параллельно поверхности на расстоянии молекулярного порядка от нее (рис. 4). Потенциал , отсчитанный от нулевого уровня, отвечающего глубине раствора (x = ),  = ()x - ()x =   уменьшается линейно с расстоянием x от поверхности, в соответствии с теорией плоского конденсатора.

Согласно современным представлениям (развитым в 1910 г. и основанным на идее подвижности ионов внешней обкладки в работах Гуи и Чепмена), распределение этих ионов в пространстве определяется двумя противоположными тенденциями: электростатическим притяжением, удерживающим противоионы у поверхности, и тепловым движением (диффузией) этих ионов, выравнивающим их концентрации в поверхностном слое и объеме.

Устанавливающееся равновесное распределение (порядок  беспорядок) образует вблизи поверхности раствора «облако» электрических зарядов с убывающей плотностью, совершенно аналогичное распределению плотности газов в атмосфере или седиментационному равновесию.

Равновесные концентрации катионов (с₊) и анионов (с_-) в поверхностном слое и в объеме раствора представлены схематически на рис. 5 для отрицательно заряженной поверхности, к которой, для большей определенности, мы будем часто относить последующие рассуждения (справедливые, с учетом знака, и для положительно заряженной поверхности).

Рис. 5. Схема двойного электрического слоя:

а — распределение ионов; б — схематическое изображение избыточных ионов;

в — концентрации ионов на различных расстояниях от поверхности;

г — распределение потенциала.

Слой раствора с измененными концентрациями ионов вблизи поверхности называется диффузным. Этот термин показывает, что причина пространственной размытости слоя — диффузия. В зависимости от условий, его толщина изменяется на несколько порядков — от ангстрем до сотен микрометров.

Теория Гуи, устанавливающая связь между зарядом, потенциалом и концентрацией электролита в растворе, в своем основном варианте рассматривала ионы, как точечные заряды, могущие подходить неограниченно близко к поверхности. Недостаточность этого представления оказалась причиной того, что некоторые экспериментальные факты (например, значения электрической емкости) не укладывались в рамки теории.

Рассмотрим теорию Гуи в ее модифицированной форме, учитывающей конечные размеры ионов (Штерн). В этой форме она используется в большинстве современных работ, не будучи вытесненной более новыми представлениями, и позволяет количественно интерпретировать большой экспериментальный материал, особенно в области разбавленных растворов.

Внешнюю обкладку можно разделить на два слоя: плотный слой ионов, приближенных вплотную к поверхности, и диффузный.

Строение плотного слоя зависит от того, сохраняется ли гидратная оболочка иона при его адсорбции или же ион частично дегидратирован. Толщину плотного слоя d определяют как расстояние от поверхности (точнее, от центра тяжести зарядов внутренней обкладки) до плоскости, проходящей через центры ближайших к поверхности противоионов. Эту плоскость называют плоскостью наибольшего приближения ионов. Толщина d имеет порядок единиц ангстрем.

Рис. 6. Распределение потенциала в двойном электрическом слое.

Падение потенциала  с расстоянием во внешней обкладке изображено на рис. 6. Оно отличается от рассмотренного выше (рис. 4) тем, что имеет линейный характер лишь в плотном слое. Действительно, если считать заряд сосредоточенным в центре иона, то в слое толщиной d свободные заряды отсутствуют. При x  d, в области диффузного распределения, существует объемный заряд, и  изменяется с ростом x нелинейно.

Обозначим значения потенциала через ₀ - на поверхности твердой фазы и ₁ - в плоскости наибольшего приближения.

Рассмотрим зависимость  от x и связь между величиной поверхностного заряда ₀ и .

Концентрация ионов вблизи поверхности определяется законом Больцмана

где c_i – концентрация i-го иона в области поверхностного слоя, c₀ – в объеме раствора; z – заряд иона (включающий и знак); F – число Фарадея.

Выразим через c_i объемную плотность заряда ():

Свободный заряд складывается из избытка противоионов и недостатка ионов, заряженных одинаково с поверхностью (коионами). Заряд в каждой точке равен фактически разности (формально их сумме) концентраций противоионов и коионов (умноженных на z_iF — коэффициент перехода от «химических» единиц к «электрическим»).

Считаем, что радиус кривизны поверхности много больше толщины поверхностного слоя (R >> ). В этом случае для уже плоского ДЭС

а для плотности поверхностного заряда (₀):

Уравнение Гуи выражает плотность поверхностного заряда ₀ как функцию безразмерного потенциала ₁ (или потенциала ₁) в плоскости наибольшего приближения ионов и равновесной концентрации электролита в растворе с. Этот потенциал на внешней границе плотного слоя играет большую роль в коллоидной химии.

Последние уравнения учитывают лишь кулоновское взаимодействие противоионов с ионами внутренней обкладки и не учитывают специфической адсорбции противоионов под действием некулоновских (вандерваальсовых) сил. Это специфическое взаимодействие, характерное для адсорбции многозарядных ионов, ионов красителей, алкалоидов, ПАВ, рассматривается в теории Штерна (1924 г.).

Штерн вводит понятие адсорбционного потенциала иона _i, выражающего изменение потенциальной энергии системы при переносе 1 г-иона вещества из глубины раствора в поверхностный слой при ₁ = 0, т. е. в отсутствие электрического поля.

Таким образом, _i выражает дополнительную (к кулоновской) энергию адсорбции иона (отрицательные значения, отвечают притяжению, положительные — отталкиванию).

Упрощенное уравнение теории Штерна:

Учитывая принцип электронейтральности

где ₀ — плотность заряда в плотном слое (слой Штерна в случае специфической адсорбции); ₂ — плотность заряда в диффузном слое.

или

В полученном сложном выражении для ₀ (₁) первый член изменяется линейно с c, второй — изменяется линейно с . Это означает, что по мере увеличения с в растворе должен возрастать относительный вклад заряда плотного слоя в величину заряда внешней обкладки.

Величина  получила название приведенной толщины диффузного слоя. Ее смысл означает, что реальный диффузный слой эквивалентен такой модели, в которой все противоионы отстоят на одинаковом расстоянии  от плоскости x = d.

 представляет собой такое расстояние (от плоскости наибольшего приближения), на котором  (x) в e раз меньше ₁ (см. рис. 6) и не зависит ни от плотности поверхностного заряда ₀, ни от потенциала (₀ или ₁), а является функцией лишь заряда ионов и концентрации электролита (при Т = const).

Диффузный слой в разбавленных растворах простирается на расстояния порядка тысяч ионных радиусов в глубину раствора. В неводных, особенно в неполярных средах, где концентрации ионов ничтожны (вследствие незначительной диссоциации), значения  могут составлять сотни и даже тысячи микрометров (для высокоочищенных углеводородов).

Перейдем к рассмотрению зависимости величины ₁ от с и z_i весьма важной для решения многих теоретических и практических вопросов.

• С ростом концентрации электролита в растворе ₁ уменьшается, и тем сильнее, чем выше z; при этом происходит «сжатие» диффузного слоя (уменьшение толщины ).

• При c весь скачок потенциала приходится на плотный слой, тогда как за его пределами, в растворе, свободный заряд диффузного слоя и скачок потенциала отсутствуют ( = 0) в ДЭС приобретает структуру слоя Гельмгольца (см. рис. 4).

• В растворах содержащих потенциалопределяющие ионы наблюдается такое же сжатие диффузного слоя и уменьшение ₁ с ростом с, однако наряду с этим происходит увеличение ₀ (вследствие адсорбции), а, следовательно, и ₁, особенно заметное в области изоэлектрической точки (ИЭТ).

Теория ДЭС, широко используемая для интерпретации поверхностных явлений, нуждается, как и всякая теория, в экспериментальной проверке. Однако мы не имеем возможности измерить ₁ непосредственно, прямыми методами. Таким образом, ₁ принадлежит к разряду строго определенных, но практически неизмеримых величин. Можно, однако, измерить другую, близкую к ₁ величину — электрокинетический потенциал , называемый кратко дзета-потенциалом. Эта величина является менее определенной, но зато измеримой на опыте.

Дзета-потенциал определяют как потенциал ближайшей границы (к поверхности частицы) скольжения фаз, отсчитываемый от уровня в жидкой фазе, достаточно удаленного от границы раздела.

Граница скольжения устанавливается при относительном перемещении фаз, например при течении жидкости вдоль твердой: поверхности. Мы не знаем точно, где она проходит по отношению к ДЭС. Можно с достаточной уверенностью предполагать, что первый слой ионов со своими гидратными оболочками и первый слой молекул воды, смачивающих твердую фазу, не перемещаются относительно твердой фазы при течении жидкости. Поэтому следует полагать, что граница скольжения проходит либо на расстоянии d от поверхности, и в этом случае  = ₁ , либо смещена глубже в жидкую фазу, оставляя часть ионов диффузного слоя в гидродинамически неподвижном слое жидкости; в. этом случае  < ₁ . Различие между  и ₁ должно быть тем менее заметной в области разбавленных растворов.

В первом приближении можно считать, что  = ₁ . Теоретические закономерности, предсказанные для ₁ , хорошо подтверждаются па опыте в отношении -потенциала.

Перейдем к рассмотрению электроповерхностных явлений, связанных с относительным перемещением фаз и называемых, поэтому электрокинетическими.