Хіміко–мінералогічний склад портландцементного клінкеру,

випаленого на різних видах палива

Вид палива	Вміст оксидів, мас.%					Мінералогічний склад, мас.%
	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	SO3	C3S	C2S	C3A	C4AF
Природний газ	21,60	5,60	4,71	67,04	0,35	64,42	13,33	6,17	14,33
Газ+шини	21,69	5,78	4,84	67,05	0,45	62,35	13,46	7,10	14,71
Вугілля	21,22	5,64	5,69	65,15	0,72	62,25	15,87	6,35	15,93
Газ+вугілля+шини	20,92	5,70	4,86	66,70	0,67	62,38	14,63	6,48	14,77

Методами фізико-хімічного аналізу досліджені фазовий склад і мікроструктура клінкерів, випалених на газі та з використанням вугілля і зношених автомобільних шин. Головні клінкерні мінерали мають добру кристалізацію, а на дифрактограмах спостерігаються основні лінії негідратованих клінкерних мінералів. Мікростуктура клінкеру, випаленого з використанням вугілля та атомобільних шин, є більш неоднорідною внаслідок недостатнього перемішування золи з випалюваним матеріалом. Слід зазначити підвищення пористості від 4,0 до 14,0% для клінкеру, випаленого з використанням вугілля та автомобільних шин, що визначає його покращену розмолоздатність. Результатами рентгеноспектрального аналізу виявлено, що хімічний склад клінкерів, випалених з використанням вугілля та зношених автомобільних шин, характеризується дещо підвищеним вмістом SO₃ до 0,72 мас.%.

Проведеними фізико-механічними випробуваннями портландцементів на основі клінкерів, випалених на природному газі та змішаному паливі (газ+вугілля та вугілля+зношені шини), встановлено незначне збільшення термінів тужавіння порівняно з портландцементом, одержаним на основі клінкеру, випаленого на природному газі. Міцність таких портландцементів через 7 та 28 діб тверднення суттєво не відрізняється. Гідравлічна активність клінкеру після тепловологої обробки (ТВО), одержаного з модифікованого шламу при використанні альтернативного палива, становить 35-38 МПа, що відповідає І групі ефективності після пропарювання.

Четвертий розділ присвячений розробці низькоенергоємних цементів на основі клінкерів, випалених на альтернативних паливах, оптимізації складів модифікованих змішаних цементів, дослідженню процесів їх гідратації та будівельно-технічних властивостей.

Сучасні тенденції зменшення енергоспоживання та кількості техногенного СО₂ при виробництві в’яжучих на основі алітових портландцементних клінкерів реалізуються також шляхом використання вторинних ресурсів при переході до змішаних цементів з підвищеним вмістом мінеральних добавок (типи ШПЦ ІІІ, ПЦЦ ІV та КЦ V). Оцінюючи енергозбереження при одержанні цементів, необхідно враховувати не тільки витрату палива на випал портландцементного клінкеру, але й загальні енергетичні потреби, включаючи добування, транспортування сировини, її розмелювання та розмелювання клінкеру з добавками. При виробництві цементу найбільш енергоємним процесом є випал портландцементного клінкеру (за мокрим способом - 5400-6700 МДж/т), в той же час на розмелювання сировини та цементу витрачається до 100-110 кВт·год електроенергії, що відповідає 360-400 МДж/т цементу. Заміна високоенергоємної клінкерної складової мінеральними добавками в кількості, необхідній для одержання цементів марки 400 типу ШПЦ ІІІ/А, ПЦЦ ІV/А та КЦ V/А, заощаджуватиме до 20-50% енергії. При цьому найбільш суттєве зниження енергоємності відбувається при отриманні шлакопортландцементу, що зумовлено можливістю введення підвищеної кількості доменного гранульованого шлаку (до 65 мас.%), який характеризується прихованою гідравлічною активністю.

При розробці низькоенергоємних цементів суттєва роль відводиться якості одержуваного в’яжучого, зокрема його міцності та довговічності. Аналіз впливу речовинного складу на фізико-механічні характеристики цементних композицій свідчить, що із збільшенням вмісту доменного гранульованого шлаку погіршується розмелювальна здатність помольних установок. У той же час використання в складі змішаних цементів золи-винесення як інтенсифікатора помолу в кількості до 5 мас. % підвищує їх питому поверхню. Із збільшенням тонини розмелення та вмісту активних мінеральних добавок водопотреба дещо зростає. При введенні доменного гранульованого шлаку і золи-винесення відбувається сповільнення термінів тужавіння, які продовжують відтягуватись із зростанням вмісту добавок за рахунок заміни частки клінкерної складової цементу на менш гідравлічно активні мінеральні компоненти. При зростанні питомої поверхні змішаних цементів від 320 до 500 м²/кг нормальна густота цементного тіста підвищується від 25 до 30-32%, що призводить до ряду негативних явищ у цементному камені, зокрема збільшення пористості, деформацій зсідання.

Одержання високоякісних низькоенергоємних змішаних цементів пов’язане з оптимізацією їх зернового складу, що досягається за рахунок більш тонкого розмелювання порівняно з ПЦ І. Роздільний помол забезпечує оптимальні гідравлічні властивості, так як дає змогу довести кожний компонент за питомою поверхнею і гранулометрією до найбільш ефективних показників. При цьому проявляється ефект механічної активації, зумовлений підвищенням запасу вільної енергії речовини за рахунок збільшення поверхні, зміни енергетичного стану поверхні частинок та дефектності структури, що сприяє поглибленню процесів гідратації та зростанню гідравлічної активності.

Для хімічної активізації процесів гідратації і тверднення змішаних цементів використано комплексні добавки на основі лугносульфонатів, суперпластифікаторів та лугомістких прискорювачів тверднення. Одержання модифікованих змішаних цементів з достатньо високими показниками ранньої та марочної міцності можливе за умови вирішення задачі оптимізації вмісту мінерального компоненту та модифікаторів пластифікуюче- прискорюючої дії. Так, для модифікованого пуцоланового цементу ПЦЦ ІV, що представляє систему „портландцементний клінкер – пуцолановий компонент (зола-винесення) – двоводний гіпс - комплексний модифікатор”, методом трифакторного математичного планування експерименту визначені критерії тонини розмелення, водопотреби, термінів тужавіння, ранньої та марочної міцності. При цьому в якості факторів вибрано кількість золи-винесення (Х₁ = 0; 20; 40 мас.%), вміст добавок ЛСТ (Х₂ = 0; 0,25; 0,50 мас.%) і луговмісткого прискорювача (Х₃ = 0; 0,75; 1,50 мас.%). На основі експериментальних даних у заданому інтервалі зміни кількісного співвідношення мінеральної та хімічних добавок одержано регресійні рівняння міцності, графічна інтерпретація яких дозволяє визначити оптимальні склади пластифікованого пуцоланового цементу. Моделі розподілу значень функцій відгуку свідчать, що введення при помолі поліфункціональних комплексних модифікаторів дає змогу одержати низькоенергоємний пластифікований пуцолановий цемент ПЦЦ ІV/Б-400-ПЛ, що забезпечує підвищену рухливість (РК=186-222 мм) або водоредуючий ефект (20-25%) суміші цементно-піщаного розчину (Ц:П=1:2) із зростанням ранньої міцності розчину на 30-40%.

Використання комплексних модифікаторів на основі лігносульфонатів (ЛСТМ), сульфованих нафталінформальдегідів (СНФМ), полікарбоксилатів (ПКСМ) забезпечує значну реологічну активність суміші з тонкомеленого шлакопортландцементу (табл. 3).

Таблиця 3

Вплив добавок-модифікаторів на фізико-механічні характеристики цементно-піщаного розчину (Ц:П=1:2) на основі шлакопортландцементу ШПЦ III/А-400

Комплексний модифікатор	Вміст добавки, мас.%	В/Ц	РК, мм	Границя міцності при стиску, МПа, у віці, діб
				2	7	28
б/д	-	0,40	110	18,4	34,9	54,9
ЛСТМ	1,5	0,40	125	18,2	37,2	59,5
ЛСТМ	1,5	0,35	110	22,6	44,3	64,6
СНФМ	1,5	0,40	160	20,6	40,4	65,0
СНФМ	1,5	0,34	113	23,3	44,8	69,6
ПКСМ	0,5	0,40	168	15,7	29,6	50,4
ПКСМ	1,5	0,40	210	12,1	36,2	54,0
ПКСМ	0,5	0,35	113	25,8	53,2	61,0

Так, розплив конуса суміші (Ц:П=1:2) на основі ШПЦ ІІІ/А з комплексною добавкою СНФМ при В/Ц=0,40 становить 160 мм, при використанні ПКСМ рухливість суміші зростає до 210 мм, що забезпечує суттєвий технологічний ефект. З врахуванням водоредукуючої дії (20-30%) створюється можливість отримання композицій з підвищеною ранньою та марочною міцністю (технічний ефект). Так, 28-добова міцність розчину на основі модифікованого шлакопортландцементу перевищує міцність розчину на основі ШПЦ ІІІ/А на 10-25%. Коефіцієнт корозійної стійкості (КС₆) цементно-піщаних зразків на основі цементу ШПЦ ІІІ/А-400-ПЛ становить 0,94. Даний цемент можна віднести до класу сульфатостійких (ССШПЦ 400-Д60-ПЛ ДСТУ Б В.2.7-85-99).

При твердненні низькоенергоємного модифікованого шлакопорландцементу за рахунок лугомістких електролітів процеси гідратації інтенсифікуються – рідка фаза насичується іонами Са²⁺, ОН^-, SO₄^2-, що створює умови для лужної і сульфатної активації шлакового скла. Основною причиною зростання міцності цементного каменю на основі ШПЦ ІІІ/A-ПЛ є підвищення кількості AF_t-фаз в ранній період структуроутворення та утворення в неклінкерній частині в’яжучого додаткової кількості СSH-фаз, гідрогеленіту та змішаних лужно-лужноземельних гідроалюмосилікатів. При цьому значна частина гідратів кольматує пори цементного каменю, що сприяє зменшенню загальної пористості, середнього розміру пор і, як результат, формуванню щільної та міцної структури. Використання низькоенергоємних змішаних цементів, модифікованих комплексними добавками на основі суперпластифікаторів та луговмісних прискорювачів, в значній мірі визначає технологічні властивості бетонної суміші і в умовах централізованого приготування бетонних сумішей забезпечує їх здатність до збереження властивостей в часі. Так, бетонна суміш на основі модифікованого шлакопортландцементу на 30-40% довше зберігає запроектовану марку за легкоукладальністю, що має важливе значення при бетонуванні в літній період. Бетони на модифікованих змішаних цементах характеризуються високою міцністю в подальші терміни тверднення, хімічною стійкістю до дії агресивних середовищ, високою термостійкістю, постійністю зміни об’єму, стійкістю до стирання та сульфатної агресії. Модифікований шлакопортландцемент ШПЦ ІІІ/А-ПЛ може застосовуватися для виготовлення бетонних і залізобетонних конструкцій, надземних, підземних, підводних споруд, будівельних розчинів.

У п’ятому розділі представлені результати промислового впровадження комплексних модифікаторів для обезводнення сировинних шламів, використання альтернативного палива, а також випуску розроблених низькоенергоємних змішаних цементів, модифікованих поліфункціональними добавками.

Використання розроблених модифікаторів SURF (ТУ 54-028-00279580-97) на ВАТ «Івано-Франківськцемент» та «Миколаївцемент» призводить без погіршення структурно-механічних характеристик сировинного шламу до зниження вологості на 1,5-2% палива, що дає можливість збільшити продуктивність обертової печі на 2-3% та зменшити енергоємність портландцементних клінкерів на 90-200 МДж/т клінкеру. Гідравлічна активність клінкеру після ТВО (38 МПа), одержаного з модифікованого шламу, відповідає вимогам технічних умов на клінкер товарний (ТУ У Б В.2.7 – 00030937.12.-98).

На основі розрахунків сировинних сумішей з врахуванням присадки золи палива проведено промисловий випуск портландцементного клінкеру з використанням вугілля та зношених автомобільних шин. На ВАТ «Миколаївцемент» введена установка для подачі зношених шин в зону декарбонізації (Т_{газового потоку} = 1100^оС) обертової цементної печі № 4 (4х150 м) мокрого способу виробництва портландцементного клінкеру (максимальна продуктивність системи 2000 кг/год, що відповідає 24% заміни природного палива). Відповідно до умов роботи обертової печі експериментальними дослідженнями підібрано кількість альтернативного палива для заміни природного газу та вугілля з метою забезпечення нормального протікання технологічного процесу випалу портландцементного клінкеру. При витраті зношених шин 600 кг/год коефіцієнт заміни природного газу та вугілля даним видом нетрадиційного палива станом на листопад 2009 р. складав 2,7%. Ефективність від впровадження даної технології з врахуванням вартості палив становить 9,4 грн на 1 т клінкеру. За період 2008-2009 рр. загальна кількість використаного палива на основі зношених автомобільних шин складає 4960 т.

На ВАТ ”Івано-Франківськцемент” проведено випуск дослідної партії пластифікованого шлакопортландцементу типу ШПЦ ІІІ/А-400-ПЛ ДСТУ Б В.2.7-46-96 в кількості 500 т. Помел шлакопортландцементу з модифікаторами SURF (ТУ 54-028-00279580-97) здійснювався в млині 2,6х13 м з сепаратором фірми “Cristian Pfeiffer”.