Основний зміст роботи

У вступі обгрунтована актуальність роботи, сформульована мета, визначений напрям роботи та коло вирішуваних завдань. Перераховані одержані автором основні положення, що мають наукову новизну та практичну цінність.

У першому розділі проведений аналітичний огляд літературних джерел, присвячених проблемам зменшення енергоємності виробництва портландцементу, скорочення використання невідновлюваних запасів природної сировини у цементній промисловості, зменшення шкідливих викидів у атмосферу.

На основі аналізу багаточисельних досліджень в області технології в’яжучих речовин показано, що проблема енергозбереження повинна мати комплексний характер на всіх ланках технологічного виробництва цементу. На сучасному етапі розвитку цементної промисловості випал клінкеру залишається найбільш енергоємним процесом при виготовленні портландцементу (частка електроенергії та палива складають 60-65% у собівартості в’яжучого). Крім того, в Україні частка мокрого способу виробництва цементу у 2008 р. становила 85%, а витрата умовного палива досягає в середньому 220-230 кг/т клінкеру. В той же час у світі переважає суха технологія випалу клінкеру, при цьому витрата умовного палива на сучасних заводах складає 100-110 кг/т клінкеру. Зниження енергоспоживання при випалі портландцементного клінкеру за мокрим способом в значній мірі досягається за рахунок глибокого обезводнення сировинного шламу та інтенсифікації процесів рідкофазового клінкероутворення при зменшенні основності систем.

В Україні працює 15 цементних заводів, максимальна потужність яких складала у 2008 р. 15 млн. тонн. На виробництво 1 млн. тонн цементу витрачається у середньому 178 млн. м³ природного газу. Високі ціни на природний газ та нестабільність його постачання змушують цементні заводи освоювати джерела альтернативних, дешевших видів місцевого палива. У разі повної заміни природного газу альтернативним видом палива – кам’яним вугіллям та нетрадиційними видами палива (зношені автомобільні шини, відходи вугільної промисловості, інші горючі побутові та сільськогосподарські відходи) у виробництві цементу економія природного газу для України може складати близько 2,5 млрд. м³ на рік. Термічна утилізація відходів у обертових цементних печах вирішує одночасно проблеми їх ліквідації та зниження собівартості виробництва цементного клінкеру. З точки зору охорони довкілля однією з найбільших проблем є зношені шини, які складають 60-70% виробництва гумової промисловості, і більшість з них потрапляє на сміттєзвалища. Відходи гумової промисловості, використані транспортувальні лінії чи відпрацьовані автомобільні шини є привабливим альтернативним паливом для цементної промисловості з огляду на відносно простий спосіб складування, подачі в піч і високу калорійність.

Інший шлях заощадження паливно-енергетичних ресурсів - це випуск змішаних і багатокомпонентних цементів, що містять у своєму складі, крім клінкеру, доменний гранульований шлак, природні пуцолани, золу-винесення, вапняк тощо. У світі зберігається стійка тенденція зменшення клінкерного фактору, тобто вмісту клінкеру в цементі. Так, у 2003 році він становив близько 0,85, а до 2015 року він знизиться до 0,70, при цьому чистоклінкерні цементи повинні розглядатися як цементи спеціального призначення. Разом з тим, зменшення клінкерної складової цементу, як правило, призводить до погіршення його фізико-механічних характеристик. У зв’язку з цим, виникає необхідність пошуку нових технічних рішень для підвищення ефективності низькоенергоємних цементів. Узагальнення інформації в області змішаних цементів з підвищеним вмістом мінеральних добавок показує, що розроблення низькоенергоємних цементів з покращеними будівельно-технічними властивостями можливе шляхом раціонального добору мінеральних добавок в поєднанні з комплексними лугомісткими модифікаторами, які забезпечують лужну активацію доменного гранульованого шлаку, а також зростання рухливості та марочної міцності в’яжучих.

Аналіз даних у області низькоенергоємних цементів, а також відомих закономірностей процесів випалу сировинних шламів та формування структури штучного каменю з заданими властивостями дозволяє висунути гіпотезу про доцільність модифікування сировинних шламів комплексними хімічними добавками та використання альтернативних палив для одержання клінкерів з пониженою енергоємністю з подальшим їх застосуванням в складі модифікованих змішаних цементів загальнобудівельного призначення.

У заключній частині огляду літератури сформульовано мету дисертаційної роботи, визначені завдання, які необхідно вирішити в ході її виконання.

У другому розділі наведені характеристики вихідних матеріалів, описані основні методи фізико-механічних випробувань та фізико-хімічного аналізу.

При проведенні експериментів використано сировинні цементні шлами ВАТ “Миколаївцемент” та ВАТ “Івано-Франківськцемент”, які характеризуються різним компонентним складом (вапняк, мергель), проте хіміко-мінералогічний склад, коефіцієнт насичення (КН) та модульні характеристики клінкеру суттєво не відрізняються. Як технологічне паливо для випалу портландцементних клінкерів використовувались природний газ, кам’яне вугілля Донецького та Львівсько-Волинського басейнів, а також зношені автомобільні шини.

Для регулювання властивостей низькоенергоємних цементів використано мінеральні добавки гідравлічного типу - доменні гранульовані шлаки (ДГШ) Криворізького та Маріупольського металургійних комбінатів, як пуцоланічну добавку - золу-винесення Бурштинської ТЕС, а також пластифікатори різних типів – лігносульфонати технічні (ЛСТ), сульфонафталінформальдегіди (СНФ), полікарбоксилати (ПКС), а також високорозчинні електроліти.

Плинність сировинних шламів встановлювали плиноміром МХТІ НТ-2. Дослідження фракційного складу і тонини розмелювання цементів, золи-винесення проводили ситовим аналізом та визначенням питомої поверхні на поверхнемірі ПМЦ-500, а також розподілу частинок за розмірами - за допомогою лазерного аналізатора LAU-14. Фізико-механічні властивості низькоенергоємних модифікованих цементів визначали згідно ГОСТ 310.1-3-76; 310.4-81; 310.6-85. Будівельно-технічні характеристики бетонів на основі розроблених в’яжучих досліджували згідно діючих стандартів ДСТУ Б В.2.7-49-96, ГОСТ 12730.1, ГОСТ 12730.3 та загальноприйнятих методик.

Вивчення фазового складу здійснювали за допомогою комплексу сучасних фізико-хімічних методів аналізу: рентгенівської дифрактометрії, диференційної термографії, растрової електронної та оптичної мікроскопії. Хімічні склади досліджуваних матеріалів визначали рентгеноспектрометром АRL 9800 XP. Оптимізацію властивостей сировинного цементного шламу та складу низькоенергоємних цементів проводили за допомогою методів експериментально-статистичного моделювання з використанням дисоціативно-крокового методу оптимізації.

У третьому розділі наведені результати експериментальних досліджень по виявленню впливу ПАР та електролітів на властивості сировинних цементних шламів і встановленню особливостей процесів клінкероутворення при використанні альтернативних видів палива.

При мокрому способі виробництва більше 40% енергії палива (1670-2720 кДж/кг клінкеру) йде на випаровування вологи, а близько 30-35% теплоти використовується безпосередньо на випал клінкеру. Вологість сировинних цементних шламів, що зумовлює їх основну властивість  плинність, коливається в межах від 35 до 45%. Тому одним із основних джерел економії палива при виробництві цементу є зменшення вологовмісту сировинної цементної суміші. Найбільш ефективним методом зниження вологості сировинного шламу є модифікування поверхнево-активними речовинами (ПАР).

На основі визначення реологічних властивостей встановлено, що при введенні 0,25 мас.% ЛСТ плинність зростає від 44 до 52 мм, а при збільшенні кількості ЛСТ до 1,5 мас.% спостерігається поступове зростання плинності сировинних сумішей до 58 мм, проте подальше збільшення кількості добавки призводить до зворотної дії. Комплексна добавка ПКСМ на основі полікарбоксилатів та високорозчинних електролітів завдяки синергічному ефекту дії компонентів забезпечує максимальний розріджуючий ефект вже при незначній кількості добавки (0,25 мас.%): при цьому плинність Миколаївського шламу складає 72 мм, тоді як розплив для Івано-Франківського шламу становить 62 мм (рис. 1, а). При збереженні технологічної плинності добавка 0,25 мас.% ЛСТ знижує вологість Миколаївського шламу від 38 до 35%, Івано-Франківського шламу – від 36 до 32% При введенні ж добавки 0,25 мас.% ПКСМ відбувається більш глибоке обезводнення Миколаївського та Івано-Франківського шламів (рис.1, б). Разом з тим, при більшому дозуванні добавки ПКСМ сировинний шлам стає менш рухливим, тобто передозування призводить до підвищення жорсткості шламу.

а	б

Рис. 1. Вплив комплексного модифікатора ПКСМ на плинність (а) та вологість (б) сировинних шламів ВАТ „Миколаївцемент” та ВАТ „Івано-Франківськцемент”

Ефективність модифікування сировинних шламів оцінена за розріджуючою (коефіцієнт плинності) та водоредукуючою дією (коефіцієнт водоредукування). Коефіцієнт плинності розраховували як тангенс кута нахилу кривих плинності на прямолінійній ділянці. Так, на ділянці 0-0,25 мас.% для добавки ПКСМ К_пл=112 мм/мас.%, тоді як при використанні добавки ЛСТ К_пл=72 мм/мас.% (на ділянці 0-1,5 мас.%), що свідчить про високу ефективність розробленої комплексної добавки. Оцінка водоредукуючої дії добавок проведена шляхом визначення ступеня зниження водовмісту модифікованих сировинних цементних суспензій. Коефіцієнти водоредукування добавки ЛСТ для досліджуваних шламів становили К_р1=К_р2=9, в той же час цей показник для комплексної добавки ПКСМ є значно більшим (К_р1=К_р2=36), що також підтверджує ефективність даної добавки. Введення добавок до складу досліджуваних суспензій дозволяє забезпечити їх агрегативну стійкість за рахунок реалізації термодинамічного та кінетичного факторів стійкості.

Методом експериментально-статистичного моделювання визначена оптимальна кількість комплексної добавки для забезпечення необхідної плинності сировинних цементних шламів при глибокому їх обезводненні. Для встановлення залежності між заданими властивостями сировинного шламу та кількістю добавки як змінні фактори вибрано значення вмісту добавки (X₁, мас.%) та відносної вологості шламу (X₂, %). Для основного рівня прийнято X₁=0,15 мас.% та X₂=32,5%, для нижнього – X₁=0 мас.% та X₂=30,0 %, для верхнього – X₁=0,30 мас.% та X₂=35 %, функція відгуку (У) – плинність сировинного цементного шламу, мм. В процесі математичної обробки результатів експериментальних даних отримані значення коефіцієнтів регресії, побудовані поверхні відгуку та ізолінії плинності сировинного цементного шламу (рис. 2).

а	б

Рис. 2. Ізолінії плинності сировинного шламу: а – початкова; б - через 48 год зберігання

На основі проведених досліджень встановлено, що плинність сировинного шламу в більшій мірі визначається дією модифікатора із стеричним механізмом дії, ніж водовмістом системи. Суттєве розрідження сировинних шламів при використанні комплексних добавок пояснюється адитивністю розріджуючої дії окремих компонентів ПАР та електролітів. Механізм дії розроблених розріджувачів полягає в тому, що частинки мінералів, що входять до шламу, адсорбують катіони електролітів. Тому відбувається зменшення товщини та кількості шарів структурованої води навколо частинок твердої фази і дисперсна система завдяки наявності обємної води зберігає свою плинність при більш низькому водовмісті. Молекулярні плівки добавок, що адсорбуються на частинках шламу, сповільнюють дифузійні потоки, значно зменшують структуроутворення води і послаблюють сили молекулярної взаємодії адсорбційної води з поверхнею твердих частинок. Комплексні розріджувачі запобігають агломерації частинок, підвищують їх ковзання, понижуючи внутрішнє тертя. Внаслідок цього рухливість системи зростає і створюється можливість пониження водовмісту сировинного шламу при збереженні його заданої технологічної плинності.

Вивчення особливостей впливу комплексних хімічних добавок на процеси при випалі сировинних шламів методом термічного аналізу свідчить, що на кривій ДТА сировинної суміші з комплексним модифікатором інтенсифікується розклад кальцію карбонату – температура дисоціації СаСО₃ знижується на 25˚С. Механізм прискорення дисоціації кальцію карбонату в присутності комплексних модифікаторів обумовлюється появою активних центрів спотворення його кристалічної гратки та появою мікрообластей каталітичної дії органічних складових добавки, що сприяє зниженню витрати технологічного палива.

Слід зазначити, що при мокрому способі виробництва портландцементного клінкеру зниження вологості шламу не забезпечує досить значного зменшення енергоємності портландцементного клінкеру. Так, при енергоємності 6550 МДж/т клінкеру внаслідок застосування розріджувачів сировинних цементних шламів досягається зниження витрати палива на рівні 3-7 кг у.п. або 90-200 МДж/т клінкеру.

Однією з основних тенденцій зниження собівартості портландцементного клінкеру є використання при випалі в обертових печах замість природного газу альтернативного палива - кам’яного вугілля – та нетрадиційного палива на основі горючих відходів, так як вартість 1 ГДж енергії таких палив з урахуванням транспортних витрат на 30-70% менша від вартості природного газу. Разом з тим, при випалі клінкеру в обертових печах частина золи альтернативного палива присаджується на клінкер в зоні спікання або осідає на сировинну суміш в процесі руху вздовж печі до зони спікання, вступає в хімічну взаємодію з оксидами сировинної суміші, чим може суттєво впливати на мінералогічний склад готового продукту. Результати хімічного аналізу золи кам`яного вугілля (табл. 1) свідчать про переважний вміст в їх складі SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, що може понижувати коефіцієнт насичення і підвищувати силікатний модуль портландцементного клінкеру при впровадженні компонентів золи до його складу.

Таблиця 1