5. Связь константы равновесия с энергией Гиббса

Необратимыми ХТП называют процессы, равновесие основной реакции которых практически полностью смещено в сторону образования продуктов.

Считается, что для необратимого процесса К_р остается больше, чем 10² во всем доступном диапазоне условий.

Необратимыми можно считать и процессы, равновесие которых практически полностью смещено в сторону исходных реагентов (К_р <10^–2).

Рассчитаем значения ΔG⁰ для граничных условий необратимых процессов.

Принимая К_р = 10^–2, вычисляем значение ΔG⁰ по уравнению Вант-Гоффа:

Таким образом, можно заключить, что при величине ΔG⁰ > 10 кДж/моль, процесс - практически необратим (равновесие смещено в сторону исходных веществ), то есть термодинамически маловероятен.

С другой стороны, при значении К_р = 10², величина ΔG⁰ соответственно составит –11,4 кДж/моль, что означает практическую необратимость рассматриваемой реакции в прямом направлении.

При больших отрицательных значениях ΔG⁰ процесс полностью смещен в сторону продуктов.

Следовательно, можно считать, что для обратимых ХТП значения ΔG⁰ находятся в интервале примерно –12…+12 кДж/моль. При относительно небольших положительных значениях ΔG° реакции (от 0 до 20 кДж/моль) не следует делать вывод о невозможности ее протекания, а желательно провести более детальный анализ, например, в соответствии с алгоритмом, изложенным ниже.

6. Анализ зависимостей изменения константы равновесия от температуры при различных знаках ∆н и ∆s реакции.

Приравняв значения ΔG° из уравнений Гиббса-Гельмгольца и Вант-Гоффа получаем: ΔН° – ТΔS° = – RT lnK.

Считаем, что значения ΔH⁰ и ΔS⁰ химической реакции не зависят от температуры (первое приближение): ;

Выразив из уравнения lnK_p, получаем функцию линейного вида относительно 1/T:

Уравнение аналогично функции y = ax + b,

где у = lnK_p, а = , х =, в =

Найдем точки пересечения графика функции lnK_p = f () с осями координат:

а) с осью абсцисс: lnK_p = 0 → = → T =

б) с осью ординат: = 0 → lnK_p =

в) тангенс угла наклона прямой и оси абсцисс: tgα =

Рассмотрим различные варианты зависимости .

Отметим, что в рассматриваемых ниже графических зависимостях физический смысл имеет только правая часть графика - при положительных значениях абсолютной температуры.

1. Экзотермические реакции. Процесс экзотермический (ΔH⁰ < 0), протекает с увеличением энтропии (ΔS⁰ > 0). Пример:

Окисление аммиака 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

Во всем интервале температур lnK_p > 0, и реакция возможна при всех температурах. Для процессов такого типа чаще всего термодинамических ограничений нет.

2. Процесс экзотермический (ΔH⁰ < 0), протекает с уменьшением энтропии (ΔS⁰ < 0). Пример:

Синтез аммиака N₂ + 3H₂ ↔2NH₃

Реакция возможна (lnK_p > 0) при температурах меньших т.е. в области низких температур (высоких значениях ).

3. Эндотермические процессы. Процесс эндотермический (ΔH⁰ > 0), протекает с уменьшением энтропии ΔS⁰ < 0). Пример:

Синтез уксусной кислоты: СН₄ + СO₂ = СН₃СООН

Реакции этого типа имеют серьезные термодинамические ограничения вплоть до полного запрета.

Однако при достаточно малом тепловом эффекте реакции и не очень большом уменьшении энтропии график функции lnK_p = f() будет иметь следующий вид.

И величина константы может быть близка к единице и будет слабо зависеть от температуры.

4. Процесс эндотермический (ΔH⁰ > 0), протекает с увеличением энтропии (ΔS⁰ > 0). Пример:

Паровая конверсия метана: CH₄ + H₂O ↔ CO + 3H₂

Реакция возможна (lnK_p > 0) в области высоких температур (малых значениях ).

3. Принцип Ле-Шателье. Качественная оценка условий проведения процесса. Влияние температуры, давления, соотношения исходных реагентов, наличия инертных примесей на смещение химического равновесия.

1. Принцип Ле-Шателье. При разработке ХТП важным моментом является оценка возможности смещения равновесия в исследуемой системе в сторону увеличения выхода целевого продукта.

Перевод химической системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением (сдвигом) химического равновесия, которое осуществляется изменением термодинамических параметров системы (температуры, давления).

При смещении равновесия в прямом направлении достигается увеличение выхода продуктов, при смещении в обратном направлении – уменьшение степени превращения реагентов.

Направление сдвига химического равновесия определяется принципом Ле-Шателье:

«Если на систему в состоянии химического равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в том направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия».