shpora_okht_proizvodstva

1.

Производство

водорода из природного

газа.

2.

Получение

технологических газов. Получение

Процесс основан на окислении метана при получении

азотоводородной

смеси.

Реакции:

синтез

газа.

Основные

суммарные

реакции:

CH4+H2OCO+3H2

– Q

(1); CH4+0.5O2=CO+2H2 +Q

CH4+H2OCO+3H2-Q

(1); CH4+0.5O2=CO+2H2+Q

(2);

(2);CO+H2OCO2+H2

+Q

(3);

CH4+CO22CO+2H2-Q

(3);

В целях оптимизации, процессы проводят в три этапа:

Помимо основной реакции (1) протекает побочная реакция

паровая конверсия метана, паровоздушная конверсия метана

разложения метана при температуре около 1000 градусов:

и паровая конверсия монооксида углерода. Первая стадия

CH4=C+2H2. Реакция(1) протекает достаточно медленно в

описывается уравнением (1). Она обратима в широком

газовой фазе, поэтому используют гетерогенный

интервале температур. Реакция эндотермична, поэтому при

катализатор в виде никеля, который напыляется на оксид

увеличении температуры (и понижения давления)

алюминия. Катализатор выпускается в виде гранул или

равновесие смещается вправо. Скорость реакции

таблеток. Он работает в широком диапазоне температур

увеличивается при увеличении температуры и давления. При

(600-1000 градусов). Технологические условия: 1)

сравнительно низких температурах равновесный выход

ТЕМПЕРАТУРА:

при

увеличении

температуры

может достигать 100%, но ввиду большой энергии активации

увеличивается выход реакции, но это приводит к большим

скорость мала. При этом стоит учитывать, что проводить

энергозатратам. Часть метана конверитируется по реакции

процесс при температурах выше 1000 градусов

(2), то реакцию (1) необязательно доводить до конца.

нежелательно, поскольку происходит побочная реакция

Оптимальная температура

определяется

кинетикой

разложения метана. Для проведения процесса при

целевых реакций. При этом следует отметить, что при

температурах ниже этой точки, используют селективный

температуре 950 градусов начинает активно протекать

катализатор: никелевый катализатор на носителе (Al2O3).

побочная реакция разложения метана, теряется активность

Оптимальные условия: температура: 850-900 градусов,

катализатора. Оптимальная температура: 800 градусов. 2)

давление: 2-5 МПа, соотношение воды и метана (2-3)/1.

ДАВЛЕНИЕ: для смещения равновесия, процесс проводят

Паровоздушная конверсия: описывается уравнениями 1 и 2.

при пониженном давлении. Однако, на практике, процесс

Реакция проводится путем совмещения этих реакций, а так

проводят при повышенном давлении: 1) повышенное

же введения азота в состав смеси, необходимого для синтеза

давление позволяет снизить затраты на компримирование;

аммиака.

Применение

исключительно

кислородной

возможность использования скрытой теплоты водяного

водорода и азота. По стехиометрии реакции 2, при

пара; 4) Очистка от СО2. Оптимальное давление: 4 мПа.

получении 1 объема водорода с кислородом воздуха

СОСТАВ СМЕСИ: процесс проходит при избытке

вводится 1 объем азота, что не соответствует стехиометрии

водяного

пара, для компенсации высокого давления:

азотоводородной смеси для синтеза аммиака. Совмещение в

H2O/CH4=(2-4)/1. Конверсия оксида углерода описывается

одном реакторе противоположных по знаку энтальпии

реакцией: CO+H2O=CO2+H2+Q (сложная, экзотермическая,

реакций позволяет проводить процесс в автотермическом

обратимая,

гетерогенно-каталитическая

реакция).

режиме. Паровая конверсия монооксида углерода

Побочная реакция:2CO=C+CO2. С т.з термодинамики,

описывается уравнением (3). Процесс сложный и имеет под

увеличить степень конверсии можно удалением из смеси

собой

побочные

реакции:

2COCO2+C;

углекислого газа, сам процесс проводить при пониженной

CO+3H2CH4+H2O. Реакция (3) обратима в широком

температуре, увеличением водяного пара. Но с т.з

диапазоне температур, она экзотермическая и протекает без

экономики, целесообразно проводить процесс при

изменения числа молей. Для смещения равновесия нужно

повышенной температуре. Концентрация водяного пара в

уменьшить температуру, изменение давление не даст ничего,

газе обычно определяют количеством, дозируемым на

т.к процесс изобарический. Для увеличения скорости

конверсию метана и оставшимся после ее протекания.

реакции необходимо повысить температуру и давление,

Проведение процесса при низкой температуре рационален

применить селективный катализатор (Fe-Cr-катализатор,

при наличии высокоактивных катализаторов. Конверсия

рабочий интервал 400-450 градусов).

Низкотемпературные

протекает в две стадии. Температурный режим на каждой

катализаторы: Cu-содержащие. Рабочий интервал: 220-280

стадии

определяется

свойствами

применяемых

градусов. Процесс при избытке воды (для увеличения

катализаторов. На первой стадии используют железно-

степень конверсии и для подавления побочных реакций).

хромовый катализатор, выпускаемый в виде таблеток.

Конверсия для получения метанола описывается по

Активен в области 450-500 градусов. Яды: соединения

следующим

реакциям:

CH4+H2OCO+3H2

(1);

серы, фосфора, бора, кремния, хлора. Низкотемпературные

CH4+CO22CO+2H2 (2); Исходное соотношение метан:

катализаторы состоят из цинка, меди и хрома. Активны в

вода: углекислый газ=1:3,3:0,24. В качестве катализатора

области 200-250 градусов. Срок эксплуатации не более

используется

селективный

катализатор

Ni/Al2O3.

двух лет.

Первым элементом ЭТС является трубчатая печь, ко второму

элементу

ЭТС

относят

котлы-утилизаторы.

N2+3H22NH3 +Q. Реакция обратима, экзотермическая,

NO+0.5O2NO2

Реакция обратима, экзотермична.

большой отрицательный энтальпийный эффект, при

Снижение температуры и повышение давления смещают

высокой температуре экзотермичность повышается.

равновесие в сторону целевого продукта. При

Энтальпия отрицательна, а энергия Гиббса положительна,

температурах меньше 100 градусов равновесия

что неблагосклонно влияет на смещение равновесия в

практически смещено вправо. В связи с этим в горячих

сторону целевого продукта. Для равновесия вправо нужно

нитрозных газах диоксид азота отсутствует, и для его

снижать температуру и увеличивать давление. Синтез

получения

смесь

охлаждают.

Данная

стадия

–

самая

аммиака не производят в газовой фазе (высокая энергия

медленная в производстве кислоты. Реакция окисления

активации), поэтому его проводят на поверхности

оксида в оксид ускоряется при понижении температуры, а

катализатора (Fe, Os, W, Pt, Ru). В промышленности

с повышением температуры замедляется до полного

используют железные катализаторы. Процесс гетерогенно-

предотвращения. Это расхождение объясняется тем, что

каталитический. Для увеличения скорости процесса

данный переход идет через образование промежуточного

необходимо увеличивать температуру. Катализатор –

димера монооксида азота. Это описывается реакциями:

активированное железj (рабочий диапазон 420-500

2NO+O22NO2

+Q (1); 2NO(NO)2NO2

(2);

градусов). Поскольку он работает в достаточно узком

2NO(NO)2+Q (3);

Реакция образования данного димера

интервале температур, то он и будет определять

обратимая и экзотермическая. Для смещения равновесия

температуру синтеза. При выборе давления следует

вправо необходимо снижать температуру. Скорость

учитывать, что осуществляется три режима работы: низкое

процесса зависит от концентрации димера, а концентрация

(10-20 МПа), среднее (28-35 МПа) и высокое (45-100 МПа).

димера увеличивается с понижением температуры. Таким

Преимущества отдают аппаратам с высоким давлением:

образом, оптимальные условия: температура 10-50

увеличивается

концентрация

аммиака,

растет

градусов,

давление

0.8

МПа,

избыток

кислорода.

производительность установок. При этом, есть негативные

стороны: увеличение инертных примесей, расход энергии,

6.

Абсорбция диоксида азота. Уравнения реакций:

уменьшение срока службы катализатора. Оптимальное

2NO2+H2OHNO3+HNO3

+Q

(1);

соотношение азота и водорода является 1:3. Для

3HNO22HNO3+2NO+H2O

–Q

(2);.

Суммарное

увеличения степени использования сырья, в системе

взаимодействие

можно

описать

уравнением:

проводится рецикл, что позволяет вдали от равновесия с

3NO2+H2O2HNO3+NO +Q (3); Процесс абсорбции

большими объемными скоростями, понижать выход

гетерогенный. Состоит из следующих стадий: 1)Диффузия

аммиака, но в целом приводить к интенсивности процесса.

оксидов азота из газовой фазы в жидкую; 2)Химическое

Для разрешения между выходом и скоростью, процесс

взаимодействие оксидов азота с водой с образованием

проводят по линии оптимальных температур (проведение

смеси кислот; 3) Разложение азотистой кислоты и перенос

процесса с понижением температуры и увеличением время

оксида азота в газовую фазу; Лимитирующая стадия –

контактирования). Перспективные направления развития

диффузия. Процесс проводят при 40 градусах, так как это

производства аммиака: 1)увеличение единичной мощности

температура разложения азотистой кислоты. Для

аппаратов; 2)Создание энерготехнологических схем; 3)

увеличения движущей силы процесса снижают

Синтез низкотемпературных катализаторов;

парциальное давление диоксида азота над водой, снижают

4.

Получение

азотной

кислоты.

Конверсия

температуру,

применяют

противоток.

аммиака.

Уравнения

процессов:

7.

Производство серной

кислоты.

Структура

4NH3+5O2=4NO+6H2O +Q (1); 4NH3+3O2=2N2+6H2O +Q

сырьевой

базы. В

качестве

сырья

для

производства

(2); 4NH3+4O2=2N2O+6H2O+Q (3); Помимо прочего

кислоты можно использовать элементарную серу и

возможно протекание побочных реакций: 2NH3N2+3H2 –

Q; 4NH3+6NO=5N2+6H2O +Q. Процесс окисления является

различные ее серосодержащие соединения. Чаще всего в

природе она встречается в виде сульфидов или сульфатов

сложным.

При

температуре

900

градусов

константа

металлов,

входит

в

состав

нефти

и

каменного

угля.

равновесия

равна

10

53

степени,

что

позволяет

судить

о

Источники многообразны, но чаще всего используют либо

необратимости процесса. Процесс экзотермический. Для

элементарную серу,

либо

железный

колчедан.

Первым

реализации

первой

стадии

процесса

необходимы

этапом является получение оксида серы (IV). Получают по

катализаторы,

адсорбирующие

кислород.

В

реакции: S+O2=SO2. Это необратимый экзотермический

промышленности

применяют

платиново-родиевые

катализаторы (время

контактирования 10

-4

сек,

выход

–

процесс.

Сначала

серу

расплавляют,

затем

сжигают.

Процесс гомогенный, т.к теплоты реакции горения серы

98%). Неплатиновые катализаторы дают выход реакции до

хватает для ее испарения. Концентрация диоксиды серы

96%,

но снижают скорость реакции в 100

раз. Процесс

зависит от соотношения серы и воздуха. Воздух берется в

является гетерогенно-каталитическим. Помимо активности

избытке для понижения

температуры

в печи.

Процесс

катализатор

должен

обладать

высокой селективностью.

проводят

при

температуре

1300

градусов

При температура до 500 градусов, количество

адсорбированного кислорода сравнительно мало, процесс

происходит с образованием элементарного азота. При

температуре 700-800 градусов выход NO возрастает, ввиду

увеличения активных центров катализатора. При

дальнейшем повышении температуры возрастают скорости

побочных реакций. Давление связано с температурой. Чем

выше давление, тем выше температура. Проведение

процесса под давлением благосклонно влияет на

последующую реакцию: NO+0.5O2=NO2. Оптимальное

давление – 0.8 МПа. При стехиометрическом соотношении

компонентов в смеси будет существовать взрывоопасная

концентрация. При таком соотношении так же часть

активных центров катализаторов не заполняется

кислородом. Оптимальное соотношение кислорода к

аммиаку=1.7:1.9