4. Связь константы с равновесным выходом

Равновесный выход продукта по данному реагенту (η) или равновесная степень превращения этого реагента (Х), которая равна равновесному выходу продукта в случае стехиометрически простой реакции, – это доля исходного реагента, превратившегося в продукт реакции к моменту достижения равновесия.

Равновесный выход - величина более информативная в практическом плане, чем величина константы равновесия, поскольку это максимально достижимый выход в данных условиях.

Связь равновесного выхода и константы равновесия определяется видом уравнения реакции: .

Предположим, что исходная смесь газов содержит 1 моль СО и 2 моля водорода (стехиометрическое соотношение). Метанол в исходной смеси отсутствует. Обозначим равновесный выход метанола на монооксид углерода буквой x. Тогда к моменту установления равновесия в равновесной газовой смеси содержится (1 – x) молей СО, (2 – 2x) молей Н₂ и x молей СН₃ОН (из каждого исходного моля СО часть, равная х, превратилась в метанол).

Для того чтобы связать константу равновесия с равновесным выходом, выразим парциальные давления веществ, присутствующих в равновесной системе, через равновесный выход. Для этого воспользуемся выражением: .

где Р_i –парциальное давление i-ого вещества, P – общее давление в системе, N_i – мольная доля i-ого вещества (𝑵_𝒊 =- отношение количества молей данного вещества к сумме молей всех веществ, присутствующих в данной фазе системы, для данного случая n_i = 3 – 2x).

Тогда для рассматриваемого примера выражение для константы равновесия перепишем с учетом выражений для парциальных давлений веществ.

Уравнения позволяют не только исследовать взаимосвязь температуры и равновесного выхода (), но и определить чувствительность равновесного выхода к изменению давления (при постоянной температуре и константе равновесия). Так, легко показать, что для вышеприведенного примера величина константы равновесия и равновесный выход будут уменьшаться с увеличением температуры (ΔН < 0), и равновесный выход будет увеличиваться при увеличении давления (реакция протекает в газовой фазе с уменьшением количества молей). Причем, при малых х (х << 1) равновесный выход будет увеличиваться пропорционально Р₂.

В первом приближении можно считать, что константа равновесия не зависит от давления и является функцией только температуры. Это справедливо при низких давлениях и высоких температурах. При высоких давлениях законы для идеальных газов перестают описывать наблюдаемые зависимости. Были введены понятия летучести, активности и коэффициента активности. Взаимосвязь летучести и давления выражается уравнением:

где f_i – летучесть i-компонента, P_i – парциальное давление i-компонента, γ_i – коэффициент активности.

Выражение для константы равновесия с использованием равновесных летучестей (активностей) и коэффициентов активности выглядит следующим образом: .

Поскольку при расчете по формулам (ΔG° = ΔН° – ТΔS° = – RT lnK) получают значение термодинамической константы равновесия К_а, а для расчета равновесного выхода необходимо значение определяемой экспериментально константы К_P, то необходимо для процессов, протекающих под давлением, рассчитывать К_γ, так как эта величина в этом случае будет отличаться от единицы.

Таким образом, на величину константы равновесия реакции влияет температура в зависимости от знака теплового эффекта. Давление может влиять на величину К_P только через изменение К_γ. На величину равновесного выхода влияют температура (через значение К_P), общее давление и соотношение концентраций (парциальных давлений веществ). Избыток одного реагента приводит к увеличению степени превращения другого(-их) реагента(-ов) и к уменьшению степени превращения реагента, находящегося в избытке.