Раздел 5. Реализация основных принципов разработки и организации хтс на примерах конкретных производств.

1. Производство технологических газов конверсией метана.

Основные виды конверсии метана: паровая, паровоздушная, пароуглекислотная.

Равновесие и кинетика процесса паровой конверсии метана. Выбор катализатора. Оптимальные условия проведения процесса. Паровоздушная конверсия метана.

Паровая конверсия оксида углерода(II). Анализ равновесия и кинетики процесса. Выбор катализаторов процесса.

Энерготехнологическая система двухступенчатой конверсии природного газа для получения азотоводородной смеси для синтеза аммиака. Очистка азотоводородной смеси от оксидов углерода.

Под конверсией понимают технологический процесс переработки газообразного топлива с целью изменения его состава, а именно неполное окисление насыщенных углеводородов, одним из продуктов которого является водород.

Основные реакции:

-паровая конверсия – окислитель водяной пар (паровой риформинг):

СН₄ + Н₂О (пар) ↔ СО + 3Н₂ (1) (ΔН = + 206,4 кДж)

- углекислотная конверсия – окислитель диоксид углерода:

СН₄ + СО₂ ↔ 2СО + 2Н₂ (2) (ΔН = + 248,4 кДж)

- кислородная конверсия – окислитель кислород (кислородный риформинг):

СН₄ + 0,5О₂ → СО + 2Н₂ (3) (ΔН = - 35,6 кДж. Экзотермическая)

- паровая конверсия монооксида углерода:

СО + Н₂О (пар) ↔ СО₂ + Н₂ (4) (ΔН = - 41,3 кДж)

Реакции окисления гомологов метана и непредельных углеводородов протекают аналогично и для случая взаимодействия с водяным паром могут быть в общем виде выражены уравнением:

С_nH_m + nH₂O = nCO + (2n+m)/2 H₂

Если требуется получить чистый водород, процесс проводится последовательно по реакциям (1) и (4), с последующей очисткой полученного газа от оксидов углерода.

Конверсия метана с получением азотоводородной смеси для синтеза аммиака

Основные суммарные реакции:

СН₄ + Н₂О (пар) ↔ СО + 3Н₂ (1) (ΔН = + 206,4 кДж)

СН4 + 0,5О₂ → СО + 2Н₂ (3) (ΔН = - 35,6 кДж)

Одновременно протекает реакция (4):

СО + Н₂О (пар) ↔ СО₂ + Н₂ (4) (ΔН = - 41,3 кДж)

Реакции (1) и (4) проводят в различных аппаратах, что связано с противоположными по знаку тепловыми эффектами указанных стадий. Если для реакции (1) желательна высокая температура (реакция эндотермическая), то для обратимой реакции (4) оптимальной с позиции химического равновесия будет сравнительно низкая температура.

Первый этап – паровая конверсия метана.

1. Паровая конверсия

1. Термодинамика процесса

СН₄ + Н₂О (пар) ↔ СО + 3Н₂ (1) ΔН = 206,4 кДж; ΔS = 200 Дж/моль∙К

Реакция обратима в широком интервале температур, эндотермическая, протекающая с увеличением числа молей газообразных веществ.

Равновесие реакции (1) смешается вправо (в сторону продукта) при увеличении температуры и понижении давления.

2. Кинетика процесса

Скорость реакции увеличивается при увеличении температуры и давления. Таким образом, повышение температуры будет способствовать не только смещению равновесия реакции в сторону продуктов, но и увеличению скорости процесса.

При температурах 950°С равновесный выход монооксида углерода достигает 99 %, но из-за высокого значения энергии активации реакции (Е_а = 272 кДж/моль) скорость процесса мала.

Чем выше температура, тем больше затраты электроэнергии, выше требования к термической устойчивости материалов, и, соответственно, становится более дорогой аппаратура. Более высокие температуры также вызывают протекание побочной реакции (9) разложения (крекинга) метана:

СН₄ ↔ С + 2Н₂ (9) (ΔН = + 75,6 кДж)

А так как энергия активации реакции разложения метана больше энергии активации основной реакции (1), то и скорость реакции (9) в большей степени возрастает с увеличением температуры.

Поэтому, наиболее оптимальной температурой проведения первой стадии конверсии метана является 800С. В первой стадии конвертируется около 90% метана.