2. Особенности адсорбции полимеров.
Механизм адсорбции полимеров существенно отличается от адсорбции низкомолекулярных веществ, в том числе и ПАВ. Специфика адсорбции высокомолекулярных соединений из водных растворов обусловлена разнообразием конформаций, которые может принимать макромолекула в объеме раствора и на межфазной поверхности. Анализ состояния макромолекул ВМС на границы раздела «раствор – адсорбент» может быть проведен с использованием уравнения Перкеля – Алмана:
А = К * Мср (4.5)
где А - емкость адсорбционного монослоя, выражаемая в данном случае как масса адсорбированного полимера, приведенная к единице массы или площади поверхности адсорбента;
К – константа равновесия адсорбции ВМС;
Мср – средняя молекулярная масса ВМС;
- показатель степени, характеризующий ориентацию молекул полимера относительно поверхности адсорбента (при = 1 адсорбированные молекулы располагаются на поверхности адсорбента вертикально, закрепляясь одним концом; при = 0 – параллельно поверхности адсорбента).
Скорость адсорбции ВМС из растворов лимитируется в основном стадией диффузии макромолекул к поверхности адсорбента, а при использовании пористых адсорбентов также диффузией в поры адсорбента. Скорость диффузии молекул полимеров обратно пропорциональна их молекулярной массе. Неоднородность молекул полимеров по размерам приводит к их фракционированию в процессе адсорбции: в первую очередь адсорбируются молекулы с наименьшей молекулярной массой. При адсорбции молекул ВМС на пористых адсорбентах имеет место молекулярно-ситовой эффект.
Адсорбция полимеров может быть обратимой и необратимой. Степень необратимости адсорбции возрастает при уменьшении растворимости ВМС, увеличении молекулярной массы и прочности связи молекул адсорбата с активными центрами адсорбента. На величину адсорбции влияет сродство полимера с растворителем. Чем оно ниже, тем компактнее свернута макромолекула в объеме растворителя, и соответственно больше количество адсорбированного вещества.
3. Закономерности ионообменной адсорбции.
Ионообменная адсорбция осуществляется за счет реакций обмена между ионами поверхностного слоя твердого адсорбента и ионами одноименного знака, находящимися на границе раздела фаз в растворе. Вещества, проявляющие способность к ионному обмену получили название иониты. Иониты имеют трехмерную структуру, сшитую ковалентными связями. Каракас (матрица) ионита имеет суммарный поверхностный заряд, скомпенсированный зарядом подвижных ионов – противоионов. Сшитая полимерная структура матрицы ионитов обуславливает их нерастворимость в воде и способность к интенсивному набуханию в водной среде, а суммарный заряд полииона обеспечивает устойчивость частиц ионита к оседанию.
Иониты классифицируют: по происхождению – на природные и синтетические; по составу – на неорганические и органические; по знаку заряда – на катиониты, аниониты и амфолиты. К природным неорганическим ионитам относят соединения типа цеолитов (полисиликаты, полиалюмосиликаты, некоторые минералы); примерами органических природных ионитов являются некоторые малорастворимые полисахариды (пектины, гемицеллюлозы), гуминовые кислоты.
Широкое практическое применение нашли синтетические иониты на основе органических смол – ионообменные смолы. Их каркас состоит из трехмерно сшитых углеводородных цепей, на которых закреплены радикалы, обуславливающие ионообменные свойства. Синтетические иониты получают методами полимеризации и поликонденсации.
Свойства ионитов.
1) Ионообменная емкость – характеризует способность ионита обменивать противоионы. Различают статическую (СОЕ) и динамическую (ДОЕ) обменные емкости. СОЕ – полная емкость, характеризующая общее количество ионогенных групп (в мг*экв.), приходящихся на единицу массы воздушно-сухого или набухшего ионита. ДОЕ (рабочая емкость) – характеризует количество ионогенных групп (в мг*экв.), непосредственно участвующих в реакциях ионного обмена при определенных условиях.
2) Кислотно-основные свойства – определяют способность смол к обмену ионов того или иного знака. По кислотно-основным свойствам иониты делят на пять групп: сильнокислотные катиониты (-SO3H); слабокислотные катиониты (-ОН; -СООН; -SiOH); слабоосновные аниониты (-NH2; =NH; N); сильноосновные аниониты ( [-N(CH3)3]+Cl-); полифункциональные иониты, в т.ч. амфолиты. Кислотно-основные свойства ионитов характеризуются константой кислотно-основного равновесия:
Косн.
= (R-)
* (H+)
/ (RH) (4.6)
3) Селективность – характеризует сродство ионита к ионам адсорбата. Селективность определяется степенью гидратированности ионов (при постоянном заряде увеличивается с увеличением размера ядра атома), зарядом ионов; специфическим химическим сродством адсорбата и адсорбента; активностью адсорбируемого иона в растворе (чем ниже активность, тем меньше количество адсорбируемого вещества).
4) Набухаемость – характеризует способность матрицы ионита поглощать воду с увеличением объема. Определяется как отношение разностей объемов (масс) набухшего и воздушно-сухого ионита к объему (массе) воздушно-сухого ионита. Набуханию способствуют большая обменная емкость, гидратация противоионов и разбавление раствора.
5) Химическая стойкость – практическое значение имеет стойкость вещества матрицы ионита к щелочам, кислотам, окислителям (моющие и дезинфицирующие средства). Химическая стойкость оценивается по изменению обменной емкости после обработки ионита тем или иным реагентом.
6) Механическая прочность – оценивается по изменению гранулометрического состава ионита после определенного числа циклов обработки.
Кинетика ионообменной адсорбции.
При анализе кинетики ионообменной адсорбции выделяют пять стадий:
- диффузия адсорбирующихся ионов из раствора к поверхности ионита;
- диффузия ионов адсорбата внутри гранул ионита;
- обмен ионов на границе раздела фаз;
- диффузия замещенных ионов внутри гранул ионита;
- диффузия противоионов в объем раствора.
Ионный обмен является строго стехиометрическим процессом, т.е. протекает при эквивалентных соотношениях обменивающихся ионов. Константа равновесия ионообменной адсорбции описывается уравнением:
Ка = (а2
z1
* а1 z2)
/ (а1 z2
* а2
z1) (4.7)
г де а2, а1 – активности ионов соответственно адсорбата и адсорбента, связанных с матрицей ионита;
а2, а1 – активности ионов соответственно адсорбата и адсорбента, находящихся в растворе;
z1, z2 – заряды ионов адсорбента и адсорбата.