Основные физические свойства нефтей и нефтяных фракций

Товарные качества нефтей и нефтяных фракций характеризуются помимо фракционного и химического составов также многими показателями их физико-химических свойств. Некоторые из них входят в ГОСТы на товарные нефтепродукты, косвенно или непосредственно характеризуя их эксплуатационные свойства. Другие показатели используются для лабораторного контроля и автоматического регулирования технологических процессов нефтепереработки. Значения показателей физико-химических свойств нефтей и их фракций необходимы для расчета нефтезаводской аппаратуры.

Плотность. Это одна из важнейших и широко употребляемых показателей качества нефтей и нефтепродуктов. На первых этапах развития нефтяной промышленности она была почти единственным показателем качества сырых нефтей, в частности, содержания керосина. Плотность определяется как масса единицы объема жидкости при определенной температуре (кг/м3, г/см3 или г/мл). На практике чаще используют относительную плотность - безразмерную величину, численно равную отношению истинных плотностей нефтепродукта и дистиллированной воды, взятых при определенных температурах. В качестве стандартных температур для воды и нефтепродукта приняты в США и Англии - 15,6°С (60°F*), в других странах, в т.ч. у нас - 4°С и 20°С (p²º4).

*°F - градусы по шкале Фаренгейта, в которой температуры таяния льда и кипения воды приняты соответственно за 32 и 212 единиц; t °С = 5/9(t °F —32).

Определение плотности нефтяного сырья можно проводить при любой температуре ( а затем вычислить значение по формуле Д.И. Менделеева:

где а - средний температурный коэффициент расширения на один градус (его значения приводятся в справочной литературе, например: расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник Под ред. Е.Н. Судакова. М.: Химия, 1979.

Формула Д.И. Менделеева применима в сравнительно узком интервале температур от 0 до 50°С для нефтепродуктов, содержа¬щих относительно небольшие количества твердых парафинов и аро-матических углеводородов.

Плотность большинства нефтей в среднем колеблется от 0,81 до 0,90, хотя встречаются нефти легче или тяжелее указанных пределов. Плотности последовательных фракций нефти плавно увеличиваются. Плотность идентичных узких нефтяных фракций зависит от химического их состава и возрастает в зависимости от преобладания классов углеводородов в следующем порядке: алканы цикланы арены.

В некоторые формулы, применяемые в инженерных расчетах процессов нефтепереработки, входит значение плотности р15/15. Пе-ресчитать ее можно по формуле:

Для расчетов с высокой точностью (погрешностью менее 1%) термической зависимости плотности жидкофазных углеводородов и нефтяных фракций в широком диапазоне температур предложена следующая формула:

где т = т/293,16;

Т-в К; а0=-3,424; а,=0,127; а2=-0,0681; а3=7,8042; а4=-4,964

Средняя температура кипения нефтяной фракции. Любая нефтяная фракция, как и нефть, представляет собой сложную смесь углеводородов, выкипающих в некотором температурном интервале. В инженерных расчетах используется понятие средней температуры кипения нефтяной фракции. Существует несколько ее модификаций, но наиболее употребительной

является средняя молярная температура t срм, которая рассчитывается по формуле:

где i - число компонентов (узких фракций) от 1 до n;

хi - мольная доля i-гo компонента;

T_i - среднеарифметическая температура кипения узкой фрак­ции, в °С.

Характеризующий фактор. Это условный параметр, представляющий собой функцию плот-ности и средней молярной температуры кипения y ефтепродукта (Тсрм, °К), отражающий его химическую природу:

Средние значения К следующие:

парафинистые нефтепродукты 12,5-13,0

нафтеноароматические 10-11

ароматизированные 10

продукты крекинга 10-11

Формула расчета характеризующего фактора (называемого также как фактор парафинистости Ватсона) применяется обычно для последующего расчета молекулярной массы узких нефтяных фракций.

Молярная масса. Представляет собой массу усредненного моля нефтепродукта (кг/кмоль), определяемую экспериментально или расчетом по эмпирическим формулам.

С повышением температуры кипения нефтяных фракций молярная масса (М) растет. Эта закономерность лежит в основе формулы Б.П. Воинова:

M = 60 + 0,3t_{ср. м}. +0,001t²

Более точные результаты дает формула Б.П.Воинова - А.С.Эйгенсона, выведенная с учетом характеризующего фактора:

М = 7K - 21,5 + (0,76 - 0,04K)tcp + (0,0003K - 0,00245)t²_cp.м

Зависимость между молярной массой и относительной плотностью выражает формула Крэга:

M = 44,p / (1.03 – p )

Молярная масса смеси нефтяных фракций рассчитывается по правилу аддитивности исходя из известного их состава и молярных масс:

М= М_i,х_i или М = 1/ х_i/М_i,

где х

и x_i; - соответственно мольная и массовая доля нефтяных фракций.

Формула Б.М.Воинова применима только для нормальных алканов с числом углеродных атомов от 4 до 15. Формула Б.М.Воинова -А.С.Эйгенсона более универсальна, поскольку содержит характе¬ризующий химическую природу фактор К, однако обладает недо¬статочно высокой адекватностью.

Для расчетов М любых углеводородов и нефтяных фракций (с погрешностью менее 1,5% отн.) автором предложена следующая формула:

где t _s =T_кип / 100; α₀ =3,1612; α₁ =1,3014; α₂= - 0,0287; α₃= 2,3986

Давление насыщенных паров (ДНП). ДНП - это давление, развиваемое парами, находящимися над жидкостью в условиях равновесия при определенной температуре. Давление насыщенных паров индивидуальных химических веществ зависит только от температуры. Для нефти нефтяных фракций оно зависит не только от температуры, но и от температуры их кипения и плотности. Для узких фракций нефти можно с известной степенью приближения считать p_T=f(T, Т_кип). На этом базируются различные формулы (Антуана, Кокса, Максвелла, Билла, ЮОП и др.), из которых чаще других используется формула Ашворта:

lg(p_T- 3158) = 7,6715 - 2,68f(T)/f(T₀), (Па), где

f(T) =[1250/(√Т² + 108000 - 307,6)] - 1,

f(T₀) - аналогичная функция, только при Т₀ - средней температуре кипения фракции при атмосферном давлении,°С.

ДНП - является одним из фундаментальных физических свойств химических веществ и более информативно характеризует физикохимическую сущность фазовых переходов и энергетику межмолекулярного взаимодействия в них. ДНП широко используется в химической технологии для инженерных расчетов массотеплообменных процессов, определяет также эксплуатационные свойства нефтепродуктов.

Предложенные ранее номограммы и формулы для расчета ДНП не обладают достаточной универсальностью и адекватностью, поскольку в них не полностью учитывается влияние химической природы углеводородов посредством включения в формулы не только температуры кипения, но и плотности жидкостей.

Автором предложена следующая универсальная формула для термической зависимости ДНП углеводородов и узких нефтяных фракций (с погрешностью менее 1% отн.):

Температура кипения при нестандартных давлениях.В химической технологии информацией о температуре кипения химических веществ при нестандартных давлениях П (Т ) пользуется при расчетах технологических процессов, осуществляемых при вакууме или давлениях выше атмосферного, и обычно довольствуются табулированными экспериментальными данными или же номограммами. Поскольку Т определяется из условия равенства ДНП жидкости Рт внешнему давлению П, то барическую зависимость тем-пературы кипения химических веществ следует рассматривать как обратную функцию термической зависимости ДНП при условии Р_Т=П.

Критические свойства и приведенные параметры. Критическая температура (Т_кр), названная по предложению Д.И. Менделеева абсолютной температурой кипения - температура, при которой исчезает различие между жидко- и газообразным состоянием вещества. При температурах свыше Т_кр вещество переходит в сверхкритическое состояние без кипения и парообразования (фазовый переход 2-го рода), при котором теплота испарения, поверхностное натяжение и энергии межмолекулярного взаимодействия равны нулю. При сверхкритическом состоянии возникают характерные флуктуации плотности (расслоение по высоте сосуда), что приводит к рассеянию света, затуханию звука и другим аномальным явлениям, таким как сверхпроводимость и сверхтекучесть гелия. Вещество в сверхкритическом состоянии можно представить как совокупность изолированных друг от друга молекул (как молекулярный «песок»). Для веществ, находящихся в сверхкритическом состоянии, не применимы закономерности абсорбции, адсорбции, экстракции и ректификации. Их в смесях с «докритическими» жидкостями можно разделить лишь гравитационным отстоем. Критическое давление (Р_кр) - давление насыщенных паров хи¬мических веществ при критической температуре. Критический объем (V_кp) - удельный объем, занимаемый веществом при критических температуре и давлении.

Для расчетов критических свойств углеводородов и нефтяных фракций Ф_кр (Т_кр, Р_кр) автором предложена универсальная формула:

со следующими значениями коэффициентов:

Таблица 6

Значения коэффициентов

фкр	φ	α0	α1	α2	α3	α4
Vтр ºК	243,9287	-0,1666	6,5-103	-4,6-10°	1,8263	-0,9851
Ркр(бар)	713,5239	-5,5857	-2,0536	-0,095	8,8093	-4,370
Vкр (см3/моль)	65,7138	5,4758	-3,9938	-0,578	-5,9245	2,8085
Zкр	0,7199	-0,6027	-2,0109	-0,0461	1,2654	-0,6977

Приведенные свойств рассчитываются как

Они связаны соотношением

Для углеводородов и нефтяных фракций

Фугитивность. Характеризует степень отклонения свойств реальных газов и паров от рассчитываемых по уравнениям состояния идеального газа. Фугитивность (f) измеряется в тех же единицах, что и ДНП и заменяет его в уравнениях идеального состояния применительно к ре¬альным газам, парам и жидкостям:

f=ZP,

где Z - коэффициент фугитивности (сжимаемости). Для идеального газа z=l.

Установлено, что Z является функцией приведенных температуры и давления. При инженерных расчетах значения коэффициента фугитивности Z определяют по эмпирическим уравнениям или по специальным номограммам.

Вязкость и вязкостно-температурные свойства. Вязкость является одной из важнейших характеристик нефтей и нефтепродуктов. Она определяет подвижность нефтепродуктов в условиях эксплуатации двигателей, машин и механизмов, существенно влияет на расход энергии при транспортировании, фильтрации, перемешивании. Различают динамическую (ŋ), кинематическую (v) и условную (ВУ) вязкости.

В нефтепереработке наиболее широко пользуются кинематической вязкостью, численно равной отношению динамической вязкости

нефтепродукта к его плотности v = ŋ/р. Единицей измерения v является см²/с(стокс) или мм²/с(сантистокс).

Как и другие характеристики, вязкость нефти и нефтяных фракций зависит от их химического состава и определяется силами межмолекулярного взаимодействия. Чем выше температура кипения нефтяной фракции, тем больше ее вязкость. Наивысшей вязкостью обладают остатки от перегонки нефти и смолисто-асфальтеновые вещества. Среди классов углеводородов наименьшую вязкость имеют парафиновые, наибольшую - нафтеновые, а ароматические углеводороды занимают промежуточное положение. Возрастание числа циклов в молекулах цикланов и аренов, а также удлинение их боковых цепей приводят к повышению вязкости.

Вязкость сильно зависит от температуры, поэтому всегда указывается температура. В технических требованиях на нефтепродукты обычно нормируется вязкость при 50 и 100, реже 20°С.

Для расчетов вязкости при различных температурах предложено множество эмпирических формул. Наибольшее распространение получила формула Вальтера:

где А и В - постоянные величины.

Зависимость вязкости от температуры имеет важное значение особенно для смазочных масел с точки зрения обеспечения надежной смазки трущихся деталей в широком интервале температур эксплуатации машин и механизмов. Для оценки вязкостно-температурных свойств нефтяных масел предложены различные показатели, такие, как индекс вязкости (ИВ), отношение вязкостей v₅₀/v₁₀₀ и др. Индекс вязкости - условный показатель, представляющий собой сравнительную характеристику испытуемого масла и эталонных масел. Значение ИВ рассчитывается по специальным таблицам на основании значений v₅₀ и v₁₀₀ масел. Чем меньше меняется вязкость масла с изменением температуры, тем выше его ИВ. Установлено, что ИВ зависит от химического состава масла и структуры углеводородов. Наибольшим значением ИВ обладают парафиновые углеводороды, наименьшим - полициклические ароматические с короткими боковыми цепями.

Вязкость - не аддитивное свойство, поэтому вязкость смеси нефтяных

дистиллятов или масел определяется либо экспериментально, или по специальным номограммам, построенным по сложным эмпирическим уравнениям, например, по формуле Вальтер

где х₁ и x₂ - массовая доля компонентов смеси.

Тепловые свойства. При технологических расчетах аппаратов НПЗ приходится пользоваться такими значениями тепловых свойств нефтей и нефтепродуктов, как теплоемкость, энтальпия (теплосодержание), теплота

сгорания и т.д.

Теплоемкость - количество тепла, необходимое для нагревания единицы массы вещества на один градус. Различают истинную (С_ист) и среднюю (С) теплоемкости, соответствующие либо бесконечно малому изменению или разности температур. В зависимости от способа выражения состава вещества различают массовую, мольную и объемную теплоемкости. Чаще применяют массовую теплоемкость, единица ее измерения в СИ - Джоуль на килограмм-Кельвин (Дж/кг К), допускаются также кратные единицы - кДж/кг К, МДж/кг К.

Различают также изобарную теплоемкость (при постоянном давлении

- Ср) и изохорную теплоемкость (при постоянном объеме - C_v).

Для расчета средней теплоемкости жидких нефтепродуктов предложены уравнение Фортча и Уитмена:

Ср = 1,444 + 0,000371(Т_ср - 273) (2, l - р )

уравнение Крэга:

Ср = (0,762 - 0,0034T_cp)/√ р

и другие.

Для определения средней теплоемкости паров и нефтяных фракций в интервале до 350°С можно пользоваться уравнением Бальке и Кей:

Ср = (4 - р )(1,8Т + 211)/1541.

Теплота испарения - количество теплоты, поглощаемое жидкостью при переходе ее в насыщенный пар. Теплота испарения нефтепродуктов меньше теплоты испарения воды. Значение теплоты испарения L для некоторых нефтепродуктов (в кДж/кг):

Бензин 293-314

Керосин 230-251

Масла 167-219.

Для определения теплоты испарения парафинистых низкокипящих нефтепродуктов можно использовать уравнение Крэга:

L = (354,1-0,3768Т_ср.м)/р

Энтальпия (теплосодержание). Удельная энтальпия жидких нефтепродуктов при температуре t численно равна количеству тепла (в кДж), необходимому для нагрева единицы количества продукта от температуры 0°С до заданной температуры. Энтальпия паров (q ) больше энтальпии жидкости (qT*) на величину теплоты испарения и перегрева паров. Приведем наиболее часто используемые уравнения для расчета энтальпии жидких и парообразных нефтепродуктов (в кДж/кг) при атмосферном давлении:

уравнение Фортча и Уитмена:

q* = (0,001855Т²+0,4317Т-256,11)(2,1-р ),

уравнение Крэга:

q* =(0,0017Т²+0,762Т-334,25)√ р ,

уравнение Уэйра и Итона:

q =(129,58+0,134Т+0,00059Т²)(4- р )-308,99.

Теплота сгорания (теплотворная способность) – количество тепла (в Дж), выделяющееся при полном сгорании единицы массы (кг) топлива (нефти, нефтепродуктов) при нормальных условиях.

Различают высшую (Q_B) и низшую (Q_Н) теплоты сгорания. Q_B отличается от Q_н на величину теплоты полной конденсации водяных паров, образующихся из влаги топлива и при сгорании углеводородов.

Для расчета Q_н используются следующие формулы (в кДж/кг):

Q_н = 46423+3169 р -8792(р ) ^2,

или формула Д.И. Менделеева:

Q„ = 339,lC+1030H-108,9(O-S)-16,75W,

где С, Н, О, S, W - содержание (в % масс.) в топливе углерода, водорода,

кислорода, серы и влаги.

Низкотемпературные свойства. Для характеристики низкотемпературных свойств нефтепродуктов введены следующие условные показатели: для нефти, дизельных и котельных топлив - температура помутнения; для карбюраторных и реактивных топлив, содержащих ароматические углеводороды, - температура начала кристаллизации. Метод их определения заключается в охлаждении образца нефтепродукта в стандартных условиях в стандартной аппаратуре. Температура появления

мути отмечается как температура помутнения. Причиной помутнения топлив является выпадение кристаллов льда и парафиновых углеводородов. Температурой застывания считается температура, при которой охлаждаемый продукт теряет подвижность. Потеря подвижности вызывается либо повышением вязкости нефтепродукта, либо образованием кристаллического каркаса из кристаллов парафина и церезина, внутри которого удерживаются загустевшие жидкие углеводороды. Чем больше содержание парафинов в нефтепродукте, тем выше температура его застывания.

За температуру начала кристаллизации принимают максимальную температуру, при которой в топливе невооруженным глазом обнаруживаются кристаллы ароматических углеводородов, прежде всего бензола, который затвердевает при 5,5°С. Эти кристаллы, хотя и не приводят к потере текучести топлив, тем не менее опасны для эксплуатации двигателей, поскольку забивают их топливные фильтры и нарушают подачу топлива. Поэтому по техническим условиям температура начала кристаллизации авиационных и реактивных топлив нормируется не менее минус 60°С.

Оптические свойства. В лабораторной практике и научных исследованиях для определения химического состава нефтепродуктов в дополнение к химическим методам анализа часто используют такие

оптические свойства, как цвет, коэффициент (показатель) преломления, оптическая активность, молекулярная рефракция и дисперсия. Эти показатели внесены в ГОСТы на некоторые нефтепродукты. Кроме того, по оптическим показателям можно судить о глубине очистки нефтепродуктов, о возрасте и происхождении нефти.

Углеводороды нефти бесцветны. Тот или иной цвет нефтям и нефтепродуктам придают содержащиеся в них смолисто-асфальтеновые вещества, некоторые продукты окисления. Обычно чем тяжелее нефть и нефтепродукты, тем больше содержится в них смолисто-асфальтеновых веществ и тем они темнее. В результате глубокой очистки нефтяных дистиллятов можно получить бесцветные нефтепродукты. Осветление нефти в природных условиях происходит при ее миграции в недрах земли через горные породы, в частности, через толщи глин.

Показатель преломления (n_р) - важная константа, которая позволяет судить о групповом углеводородном составе нефти и нефтяных дистиллятов, а в сочетании с плотностью и молярной массой -рассчитать структурно-групповой состав нефтяных фракций.

Чем больше плотность нефтепродукта, тем выше его показатель преломления. Показатель преломления циклических соединений больше, чем алифатических. Циклоалканы занимают промежуточное положение между аренами и алканами. В гомологических рядах углеводородов

наблюдается линейная зависимость между плотностью и показателем преломления. Для фракций циклоалканов существует симбатная зависимость между температурой кипения или молярной массой и показателем преломления.

Кроме показателя преломления, весьма важными характеристиками являются некоторые его производные, например, удельная (R) и молярная (R_M) рефракция:

где р - плотность нефтепродукта, измеренная при той же температуре, что и показатель преломления.

Удельная, особенно молярная, рефракция обладает аддитивностью и позволяет количественно определить групповой состав и структуру углеводородов нефтяных фракций.

Оптическая активность является также ценной характеристикой нефти и нефтепродуктов. Нефти в основном вращают плоскость поляризации вправо, однако встречаются и левовращающие нефти, что, возможно, обусловлено наличием в них продуктов распада исходных нефтематеринских веществ - терпенов и стеринов.

Классификация нефтей. На начальном этапе развития нефтяной промышленности основным показателем качества нефти была плотность. Нефти де¬лили на легкие (р,'55< 0,828), утяжеленные (р'55 = 0,828-0,884) и

тяжелые (р',5> 0,884). В легких нефтях содержится больше бензиновых и керосиновых фракций и сравнительно мало серы и смол. Из этих нефтей можно вырабатывать смазочные масла высокого качества. Тяжелые нефти, напротив, характеризуются высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ, гетероатомных соединений и потому мало пригодны для производства масел и дают относительно малый выход топливных фракций.

Предложено множество научных классификаций нефтей (химическая, генетическая, технологическая и др.), но до сих пор нет единой международной их классификации.

Химическая классификация. Горным бюро США предложен вариант химической классификации, в основу которого положена связь между плотностью и углеводородным составом легкой и тяжелой частей нефти.

Классификация, отражающая только химический состав нефти, предложена сотрудниками Грозненского нефтяного научно-исследовательского института (ГрозНИИ). За основу этой классификации принято преимущественное содержание в нефти одного или нескольких классов углеводородов. Различают 6 типов нефтей: парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические и ароматические.

В парафиновых нефтях (типа узеньской, жетыбайской) все фракции содержат значительное количество алканов: бензиновые не менее 50%, а масляные - 20% и более. Количество асфальтенов и смол исключительно мало.

В парафино-нафтеновых нефтях и их фракциях преобладают алканы и циклоалканы, содержание аренов и смолисто-асфальтеновых веществ мало. К ним относится большинство нефтей Урало-Поволжья и Западной Сибири.

Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60% и более) содержание циклоалканов во всех фракциях. Они содержат минимальное количество твердых парафинов, смол и асфальтенов. К нафтеновым относятся нефти, добываемые в Баку (балаханская и сураханская) и на Эмбе (доссорская и макатская) и др.

В парафино-нафтено-ароматических нефтях содержатся примерно в равных количествах углеводороды всех трех классов, твердых парафинов не более 1,5%. Количество смол и асфальтенов достигает 10%.

Нафтено-ароматические нефти характеризуются преобладающим содержанием цикланов и аренов, особенно в тяжелых фракциях. Алканы содержатся в небольшом количестве только в легких фракциях. В состав этих нефтей входит около 15 - 20% смол и асфальтенов. Ароматические нефти характеризуются преобладанием аренов во всех фракциях и высокой

плотностью. К ним относятся прорвинская в Казахстане и бугурусланская в Татарстане.

Технологическая классификация. Нефти подразделяют по следующим показателям на: 1) три класса (I-III) по содержанию серы в нефти

(малосернистые, сернистые и высокосернистые), а также в бензине (н.к. - 180 °С), в реактивном (120-240 °С) и дизельном топливе (240-350°С); 2) три типа по потенциальному содержанию фракций, перегоняющихся до 350 °С (Т₁-Т₃); 3) четыре группы по потенциальному содержанию базовых масел (М₁-М₄); 4) четыре подгруппы по качеству базовых масел, оцениваемому индексом вязкости (И₁-И₄); 5) три вида по содержанию парафинов (П₁-П₃).

Из малопарафинистых нефтей вида П₁ можно получать без де-парафинизации реактивные и зимние дизельные топлива, а также дистиллятные базовые масла. Из парафинистых нефтей П₂ без де-парафинизации можно получить реактивное и лишь летнее дизельное топливо. Из высокопарафинистых нефтей П₃, содержащих более 6% парафинов, даже летнее дизельное топливо можно получить только после депарафинизации.