Производство пенополивинилхлорида

Из трех существующих способов получения пенополивинилхлорида — сухим смешением компонентов в порошке, из пластизолей и каландрованием — первый является наиболее распространенным. Вначале получают смесь компонентов в смесителе при 45—70°С, затем в порошкообразную смесь при 100°С вводят пластификатор (в случае получения эластичных пенопластов) и охлаждают смесь до 30°С. Исходным сырьем служит эмульсионный ПВХ, газообразователи, метилметакрилат (III) и инициатор для полимеризации метилметакрилата.

Технологический процесс получения жесткого пенопласта прессовым методом состоит из следующих стадий: приготовление прессовочных композиций, прессование, вспенивание заготовки, обрезка и упаковка.

В шаровую мельницу 1 загружают ПВХ, бикарбонат натрия, карбонат аммония, раствор динитрила азобисизомасляной кислоты (порофор ЧХЗ-57) в ММА и перешивают при 45°С в течение 18—20 ч. Ниже приведены нормы загрузки компонентов, ч. (масс):

ПВХ эмульсионный. . . . . . . . . . . . . . . . 100

ММА. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25—28

Порофор (инициатор). . . . . . . . . . . . . 0,8—1,0

Карбонат аммония . . . . . . . . . . . . . . . .10—16

Бикарбонат натрия .. . . . . . . . . . . . . . . . .. 8

Рисунок 20 Схема производства плиточного жесткого пенополивинилхлорида:

1—шаровая мельница; 2—циклон; 3—вибросито; 4—промежуточная емкость; 5—пресс; 6—камера вспенивания.

В процессе смешения в рубашку мельницы подают воду для охлаждения смеси до заданной температуры.

Композицию выгружают в циклон 2, а затем на вибросито 3. Для получения монолитных загогем просеянную композицию из емкости 4 прессуют в металлических пресс-формах, установленных на плитах гидравлического пресса 5, при 160—170°С и давлении 18—30 МПа. Продолжительность выдержки примерно 1 мин на 1 мм толщины плиты. При прессовании сначала происходит плавление полимера и разложение газообразователя. Поскольку при этом давление образующихся газов несколько ниже давления прессования, при охлаждении пресс-форм до 15—20°С газы остаются в твердом полимере. Извлеченные из пресс-формы заготовки подают в камеры вспенивания 6 для получения плит пенопласта. Вспенивание проводится в атмосфере насыщенного пара или горячего воздуха при 98—100°С в течение 1—2 ч. Коэффициент вспенивания 2,6. После достижения заданных размеров плиты пенопласта охлаждают, а затем обрезают по краям.

Беспрессовым методом массу, состоящую из эмульсионного ПВХ, пластификаторов (дибутилфталата и эфира метакриловой кислоты, способного полимеризоваться при нагревании) и инициатора, насыщают под

давлением двуокисью углерода и выливают на конвейер. Нагреванием до 160—175°С (с помощью токов высокой частоты и конвекционным теплом) массу вспенивают, охлаждают и нарезают блоки.

Свойства и применение поливинилхлорида и пенополивинилхлорида

Поливинилхлорид является аморфным термопластичным полимером со слабой регулярностью. Полимер обладает значительной полидисперсностью:

степень полимеризации его фракций колеблется в пределах 100—2500. Молекулярная масса промышленных марок составляет 40000—150000. ПВХ растворяется в хлорированных углеводородах, смеси ацетона с бензолом, диоксане, циклогексаноне, метилэтилкетоне и др.

Растворимость полимера уменьшается с повышением молекулярной массы. При нагревании выше 140°С начинается разложение ПВХ, сопровождающееся выделением хлористого водорода, что затрудняет его переработку, так как температура текучести полимера равна 150—160°С. Переработка ПВХ производится при 140—180°С.

Разложение полимера сопровождается изменением окраски (от желтой до коричневой) и ухудшением растворимости. ПВХ изменяется также под действием света («стареет»). Причиной окрашивания ПВХ следует считать появление сопряженных двойных связей в цепях макромолекул:

Физико-механические свойства ПВХ в результате деструкции ухудшаются: возрастает хрупкость, уменьшается относительное удлинение при разрыве. Термостабильность ПВХ удается повысить, вводя специальные вещества — стабилизаторы, способные на определенный срок замедлить или предотвратить разложение полимера.

Все стабилизаторы по их действию можно разделить на четыре группы. К первой группе относятся вещества, которые адсорбируют выделяющийся хлористый водород и таким образом предотвращают его каталитическое действие. Вторая группа включает нейтрализующие вещества, вступающие в химическое взаимодействие с выделяющимся хлористым водородом, а третья и четвертая группы состоят из веществ, предотвращающих действие кислорода и ультрафиолетового света на ПВХ.

Наиболее важны неорганические и металлорганические вещества, которые, являясь термостабилизаторами, предохраняют ПВХ от разложения в условиях переработки при повышенных температурах. Они также способствуют более длительному сохранению свойств материала при эксплуатации изделий. Из неорганических стабилизаторов наиболее известны фосфит свинца РbCO₃ , карбонат свинца РbСОз, основной карбонат

свинца 2РbСO₃·Рb(ОН)₂, свинцовый глет РbО, свинцовый сурик Рb₃O₄, карбонат натрия Na₂CO₃, силикаты натрия Na₂SiO₃ и свинца PbSiO₃, фосфаты натрия Na₃PО₄, Na₂HPО₄, NaH₂PО₄. К металлорганическим соединениям, применяемым в качестве стабилизаторов — акцепторов хлористого водорода, относятся металлические мыла (соли жирных кислот): кальциевые, стронциевые, магниевые, цинковые, свинцовые, кадмиевые и бариевые.

Органические стабилизаторы включают меламин, производные мочевины и тиомочевипы, эпоксисоедииения и т. п. Эффективность стабилизаторов зависит от их дисперсности (чем больше активная поверхность, тем сильнее стабилизирующее действие), от тщательности распределения в массе полимера и от присутствия в композиции других компонентов.

Опыт применения различных стабилизаторов показал, что один какой-то стабилизатор не может быть экономически и технически удовлетворительным для всех условий переработки полимера и эксплуатации изделий. Поэтому применяется смесь различных стабилизаторов. Так, термостабплизаторы обычно совмещают со светостабилизаторами (метил-, фенил- или р-бутоксиэтилсалицилатом), которые поглощают ультрафиолетовые лучи. Повышению светостойкости ПВХ способствуют также оловоорганические соединения (дибутилдилаурат олова, дибутилмалеинат олова и др.).

Винипласт обладает высокой химической стойкостью к действию кислот, щелочей, бензина, масел, спиртов. Он является антикоррозионным материалом в интервале температур от 0 до 60°С, имеет хорошие диэлектрические свойства, легко подвергается различной механической обработке (формованию, сварке). Недостатки винипласта — низкие термостабильность и морозостойкость. При длительной эксплуатации (особенно при изменении температуры) происходит ухудшение механических свойств винипласта. Для их улучшения ПВХ совмещают с каучуками, хлорированными полиолефинами, АВС-сополимерами и др. Ударная вязкость таких материалов повышается в 10 раз. Основные свойства вининпласта и пластиката приведены ниже:

	Вининпласт	Пластикат
Плотность при 20°С, кг/м3	1380-1400	-
Разрушающее напряжение, МПа:
при растяжении	35-63	15-25
при изгибе	100-120	-
Относительное удлинение, %	10-50	200-350
Ударная вязкость, кДж/м2	10-50	-
Твердость по Бринеллю, МПа	150-160	-
Температура размягчения по Вика, °С	90-95	-
Морозостойкость, °С	до -10	от -15 до -50
Теплостойкость по Мартенсу, °С	65-80	-
Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц	3,1-3,4	-
Тангенс угла диэлектрических потерь при 10-6 Гц	0,015-0,050	-

Винипласт используют для изготовления различных аппаратов, соединительных муфт, клапанов, труб и фасонных частей к ним, вентилей, корпусов смотровых фонарей, вентиляционных воздуховодов, вентиляторов, теплообменной аппаратуры, деталей химической аппаратуры, лабораторных приборов и других изделий.

Пленочный винипласт применяют для упаковки лекарств и пищевых продуктов, для изготовления обложек книг и папок, долгоиграющих небьющихся грампластинок, для электротехнических целей.

Свойства и применение мягкого поливинилхлорида. Свойства ПВХ можно изменять в широких пределах путем введения пластификаторов, различных добавок, а также в результате химической модификации. ПВХ совмещается с рядом полимерных пластификаторов: насыщенными полиэфирными смолами, акрилонитрильными каучуками, эпоксидными и феполоформальдегидными смолами. Продукты совмещения ПВХ с фенолоформальдегидными новолачными смолами носят название фенолитов.

Особо важное значение для переработки и применения ПВХ имеет совместимость его с низкомолекулярными пластификаторами, которые придают материалу гибкость, снижают хрупкость при низких температурах, облегчают условия переработки и увеличивают срок службы изделий.

По совместимости с ПВХ пластификаторы делятся на три группы. Пластификаторы первой группы («истинные пластификаторы») включают вещества, практически неограниченно совмещающиеся с полимером: диоктилфталат, ди(2-этилгексил)фталат, дибутилфталат, диизооктилфталат, дикаприлфталат, динонилфталат, тритолилфосфат, триксилилфосфат. Пластификаторы второй группы хуже совмещаются с ПВХ, но они придают ему некоторые специальные свойства, в частности стойкость к воздействию низких температур, и обычно применяются в сочетании с пластификаторами первой группы. К ним относятся следующие пластификаторы: полипропиленадипинат, полипропиленсебацинат, дибутиладипинат, дибутилсебацинат, диизобутилсебацинат, диизооктилсебацинат, триоктилфосфат. Пластификаторы третьей группы — «модификаторы» (хлорированные воски и высококипящие ароматические фракции нефти) не совмещаются с ПВХ. Они вводятся в полимер лишь в присутствии истинных пластификаторов.

Надежность пластификатора в значительной степени определяется его способностью длительное время удерживаться в полимере. Он может выделяться в результате испарения, миграции, экстрагирования растворителями и так называемого выпотевания, когда количество введенного пластификатора превышает предел совместимости. Высшие фталаты и фосфаты в сочетании с большинством пластификаторов второй группы достаточно устойчивы. Наименее летучи полимерные пластификаторы, которые одновременно и менее подвержены миграции (то

есть выделению из пластиката при контакте с другими полимерными материалами).

Пластифицированный ПВХ имеет высокие электроизоляционные свойства, обладает атмосферостойкостыо, влагонепроницаемостыо, бензо- и маслостойкостыо, негорючестью и хорошей эластичностью. Физико-механические и диэлектрические свойства пластиката можно изменять в широких пределах в зависимости от содержания пластификаторов и наполнителей, а также от молекулярной массы исходного полимера. Большое

влияние на свойства пленок оказывает температура: с понижением температуры они становятся жесткими и хрупкими.

Пластикат используют во многих отраслях промышленности в качестве упаковочного материала, при изготовлении обуви, плащей, клеенки, манжетов-прокладок, для защиты от коррозии металлических и бетонных емкостей, различного инструмента, для изоляции проводов. Пленочный пластикат применяют также для изготовления средств индивидуальной защиты при работе с радиоактивными веществами. Водостойкий листовой пластикат используют для гидроизоляции строительных сооружений. Кабельный пластикат служит для непосредственной изоляции проводов и ка­

белей и в виде защитных оболочек уже изолированного кабеля. Трубки применяются для транспортировки воды, масел, воздуха, газов при температурах от —10 до 60°С, а также для изоляции проводов.

Пластифицированный ПВХ также используется для изготовления искусственной кожи (обивочной, обувной, одежной и др.), которую получают путем нанесения паст на хлопчатобумажные ткани с помощью специальных машин (шпрединг-машии). Пасты готовят смешением 100 ч. (масс.) эмульсионного ПВХ, 50 ч. (масс.) пластификатора и пигментов. В качестве пластификаторов применяют дибутилфталат, смеси дибутилфталата с дибутиладипинатом и др. В смеситель с Z-образной мешалкой загружают пластификатор, пигмент, просеянный на сите и тщательно растертый в краскотерке, и ПВХ. Массу перемешивают 40—60 мин при 40—50°С и дважды пропускают через вертикальную трехвалковую краскотерку для получения однородной вязкой пасты. Ткань подают на шнрединг-машину, где она разглаживается и на нее наносится слой пасты толщиной 0,35—0,60 мм. После этого ткань поступает в термокамеру шпрединг-машины, имеющую три зоны обогрева:

Зона . . . . . . . . . . . . . . . . . I II III

Температура, °С . . . . 190-205 207-210 220-250

На выходе из термокамеры на горячий слой ПВХ наносят рисунок путем тиснения гладким прижимным и гравированным валками. Готовый материал на намоточной машине сматывается в рулоны по 50—55 м. Такой материал устойчив к температурным воздействиям в пределах от —35 до 70°С, к действию воды, керосина, бензина и масла. Поверхностная плотность искусственной кожи составляет 400—1000 г/м², а прочность при растяжении

полоски 20х100 мм 1—3,6 МПа. Применяется искусственная кожа в качестве обивочного материала (сиденья в автобусах, легковых машинах, троллейбусах, электропоездах и др.), для изготовления галантерейных товаров (чемоданов, портфелей, сумок), обуви и других изделий.

Поливинилхлоридные пасты используются в производстве полых изделий (игрушек, мячей) и некоторых типов пенопластов. Пластифицированный ПВХ, содержащий наполнители и красители, широко применяется для изготовления линолеума, плитки, профильных изделий. Линолеум — листовой материал шириной 1000—2000 мм и толщиной 1,2—5 мм. Он может быть разрезан на плитки различных размеров или сварен в ковры. Его делают одно-и многоцветным, с гладкой, рифленой или тисненой лицевой поверхностью. По структуре линолеум изготовляют как без подосновы, так и на подоснове (на тканевой и войлочной основе).

Поливинилхлоридный линолеум, плитки и ковры для покрытия полов изготовляют тремя способами: промазкой, вальцово-каландровым и экструзионным. В зависимости от применяемого способа изменяется и рецептура композиций. Обычно на 30—65 ч. (масс.) ПВХ берут 13—18 ч. (масс.) пластификатора (диоктилфталата или дибутилфталата) и 15—50 ч. (масс.) наполнителей (талька, мела, известняка, асбеста) и других добавок (красителей, пигментов, стабилизаторов и т. п.).

Самый простой, дешевый и самый старый способ — промазка. В настоящее время операции смешения компонентов, нанесения пасты, термической обработки и каландрования механизированы и автоматизированы. Производительность современной поточной линии составляет 10—12 м/мин, то есть 1 млн. м² линолеума в год. Вальцово-каландровый способ позволил поднять производительность до 18 м/мин ленты линолеума с одного каландра, но он энергоемок вследствие использования сложного и дорогого оборудования (роторные смесители, четырехвалковые каландры и др.). Для изготовления многослойного и теплозвукоизоляционного линолеума необходимо устанавливать дополнительное оборудование для дублирования пленок и приклеивания поливинилхлоридной пленки к войлочной основе.

Экструзионный способ производства рулонного линолеума основан на непрерывном выдавливании (экструзии) композиции в виде пленки со скоростью 1—2 м/мин. Этот наименее производительный метод применяется для получения двухслойного линолеума путем подачи композиций для верхнего и нижнего слоя двумя экструдерами через общую плоскощелевую головку.