Вопросы для самопроверки:
Исходные продукты для производства фенопластов.
Что влияет на образование фенолоальдегидных полимеров и их свойства?
Механизм образования новолачных и резольных олигомеров.
Методы получения новолачных смол.
Методы получения резольных смол.
Технология производства композиций на основе новолачных и резольных смол.
Свойства и области применения фенолоальдегидных полимеров.
Лекция №14. Технология производства, свойства и применение эпоксидных полимеров
План
Особенности получения и отверждения эпоксидных смол
Производство эпоксидиановых смол
Производство, свойства и применение циклоалифатических эпоксидных смол
Свойства и применение эпоксидиановых смол
Эпоксидные смолы (ЭС), содержащие в молекулах две или более окисные группы типа включают множество разнообразных соединений. Чаще всего они являются сравнительно низкомолекулярными полимерами (олигомерами), которые превращаются в неплавкое и нерастворимое состояние под влиянием веществ, химически с ними взаимодействующих (полиаминов, поликарбоновых кислот и их ангидридов, различных полимеров), и катализаторов (третичных аминов, металлорганических соеди
нений и др.).
ЭС выпускают периодическим и непрерывным методами в виде жидких, твердых и эмульсионных продуктов. Основными среди них являются ароматические эпоксидные смолы, получаемые ни основе дифенилолпропана (ДФП) и эпихлоргидрина. Другими типами ЭС являются эпоксиноволачные, циклоалифатические и композиции эпоксидиановых смол с новолачными и резольными ФФС ненасыщенными полиэфирами, фурановыми смолами, битумами и каучуками, поливинилацеталями, фторопластами, высокомолекулярными полиамидами, кремнийорганическими смолами.
Для отвержденных ЭС характерны высокие физико-механические свойства, хорошие диэлектрические показатели, высокая химическая стойкость, отличная адгезия ко многим металлам, неорганическим и органическим материалам, водостойкость.
ЭС хорошо себя зарекомендовали в качестве заливочных и пропиточных компаундов, покрытий и клеев, связующего для изготовления стеклопластиков и пресс-материалов. Потребителями ЭС являются радиоэлектроника и электротехника судостроение, химическая и лакокрасочная промышленность.
Особенности получения и отверждения эпоксидных смол
При нагревании ДФП и ЭХГ происходит взаимодействие эпоксигрупп ЭХГ с гидроксильными группами ДФП:
Присутствие неорганических оснований (например, NaOH) усккоряет эту реакцию. Образующийся дихлоргидринглицериновый эфир ДФП содержит две вторичные гидроксильные группы, плодящиеся в а-положении к атомам хлора. В щелочной среде Н сходит быстрое отщепление хлористого водорода, образуется диглицидиловый эфир ДФП с новыми концевыми эпоксигруппами:
При дальнейшем взаимодействии ЭХГ и ДФП с диглицидиловым эфиром ДФП образуется линейная олигомерная эпоксидиановая смола общей формулы:
где n — 2 Ч- 7.
Эпоксидные смолы имеют концевые эпоксигруппы и вдоль цепи вторичные гидроксильные группы.
С увеличением степени поликонденсации ЭС превращаются из вязких продуктов в полутвердые и хрупкие материалы. Они характеризуются эпоксидным эквивалентом — массой ЭС в граммах, приходящейся на одну эпоксигруппу. Эпоксидный эквивалент равен 1/2 средней молекулярной массы. Применим также термин, «эпоксидное число» — число эпоксидных групп, содержащихся в 100 г смолы.
Эпоксисоединения отличаются большой реакционной способностью. Они реагируют со многими веществами, содержащими подвижные атомы водорода (фенолами, спиртами, аминами, кислотами и т. п.).
С фенолами образуются простые эфиры:
Со спиртами реакция протекает аналогично реакции с фенолами:
С органическими кислотами возникают неполные сложные эфиры гликолей:
С аминами эпоксисоединения реагируют с образованием азотосодержащих продуктов присоединения:
Указанные реакции приводят к превращению ЭС, содержащие две и более эпоксигруппы, в неплавкие и нерастворимые продую ты, если в качестве отверждающих веществ также взят полифункциональные соединения. К ним относятся полиамин (этилендиамин, гексаметилендиамин, полиэтиленполиамин, м-фенилендиамин и др.), поликислоты и их ангидриды (малеиновый фталевый, метилтетрагидрофталевый, пиромеллитовый и др.), различные смолы, содержащие функциональные группы (МФС, МЛФ, ФФС, НПЭФ и др.). Взаимодействие ЭС с первичными аминами (полиаминами является реакцией присоединения и протекает по схеме:
На конечной стадии образуется отвержденная смола, содержащая третичные амины, каталитическое действие которых на эпоксигруппы незначительно, в первую очередь, из-за пространственных затруднений. Фактически на каждую эпоксигруппу для протекания реакции требуется один атом водорода аминогруппы.
Алифатические амины легко взаимодействуют с ЭС при 20— 50°С, а ароматические амины — при 80—120 °С. Отверждение ЭС при 20°С заканчивается за 24—48 ч, а при нагревании за 10— 20 ч. Смеси ЭС с полиаминами не могут длительно храниться, их готовят перед употреблением. Отверждение ЭС сопровождается значительным выделением тепла и повышением температуры реакционной смеси.
Взаимодействие ЭС с ангидридами кислот на первой стадии происходит по гидроксильным группам ЭС (или воды, присутствующей в смоле) и сопровождается раскрытием ангидридного кольца:
На второй стадии кислота или карбоксилсодержащий продукт (моноэфир) реагирует с эпоксигруппами:
Образовавшаяся гидроксильная группа реагирует со следующей молекулой ангидрида ло рассмотренной схеме. Присутствие и смоле небольших количеств (0,1—1,0%) воды, спиртов, фенолов и третичных аминов ускоряет реакцию. Для полного отверждения ЭС берут 0,85 моль ангидрида на 1 эпоксидный эквивалент олы и процесс проводят при 150—200 °С в течение 10—18 ч. Каталитическое отверждение ЭС связано с полимеризацией α-окисных циклов по ионному или ионно-координационному механизму. Под действием третичных аминов осуществляется ионный процесс:
Комплексы BF3 (с эфиром, моноэтаноламином и др.), содержащие свободные орбитали в наружной оболочке атома металла присоединяются к атому кислорода, обладающему повышен электронной плотностью, и вызывают полимеризацию ЭС по эпоксигруппам по ионно-координационному механизму. Реакция является сложной и сильно зависит от присутствия воды и спиртов. При отсутствии гидроксильных групп и воды она протекает по схеме:
Процесс при 20—130°С длится в течение 6—24 ч в зависимости от типа катализатора и его концентрации.