Вопросы для самопроверки:

1. Полимеризация тетрафторэтилена.

2. Охарактеризуйте технические методы получения различных полимеров.

3. Переработка и область применения политетрафторэтилена.

Лекция № 12. Технология производства, свойства и применение полимеров на основе акриловой и метакриловой кислот

План

1. Полимеризация акриловых кислот. Производство листового полиметилметакрилата в массе

2. Производство полиметилметакрилата в суспензии

3. Свойства и применение полиметилметакрилата

Акрилаты — обширный и разнообразный класс полимеров и сополимеров акриловой и метакриловой кислот, их эфиров, амидов и нитрилов. Высокомолекулярные соединения на основе производных акриловой кислоты известны под названием полиакрилатов, а на основе производных метакриловой кислоты — полиметакрилатов.

Наибольшее техническое значение имеют полимеры и сополимеры эфиров метакриловой кислоты (полиметилметакрилат, полибутилметакрилат, сополимеры метилметакрилата), полиакрилонитрил и сополимеры акрилонитрила, полиакриламид и сополимеры эфиров акриловой кислоты (метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат).

Полиметакрилаты занимают особое место среди современных термопластов благодаря ценному комплексу свойств: прозрачности, высокой стойкости к атмосферным воздействиям, стойкости к различным видам топлива и маслам, хорошим физико-механическим свойствам. Мировое производство их составляет около 4,5% от всего выпуска пластмасс. Высокая стоимость мономеров сдерживает их выпуск.

Обычно полиметакрилаты выпускают либо в виде листов (органическое стекло), либо в виде гранул (бисер, дробленый продукт), предназначенных для литья под давлением и экструзии. Листовые материалы — основной вид полиметакрилатов — получают методом блочной полимеризации в формах. В последние годы приобретает значение непрерывный процесс полимеризации и формования изделий в одном агрегате — реакторе-экструдере. Из полиметакрилатов самое широкое применение нашел полиметилметакрилат (ПММА):

_n

Разнообразие исходных непредельных соединений — производных акриловой и метакриловой кислот — позволяет получать на их основе ценные технические продукты, относящиеся не только к пластмассам, но и к каучукам, лакокрасочным материалам, клеям, синтетическим волокнам, поверхностно-активным веществам, флокулянтам и др.

Полимеризация акриловых кислот. Производство листового полиметилметакрилата в массе

Полимеризация метилметакрилата (ММА) в массе (в блоке) при нагревании в присутствии перекисей и азосоединений происходит по схеме:

В промышленности применяется процесс получения полимера в формах, в которые загружают либо мономер, либо раствор ПММА в ММА (сироп). Образующийся полимер имеет вид блока, отличающегося высокой прозрачностью и твердостью. С целью окрашивания блоков в сироп вводят красители, а для снижения жесткости — пластификаторы (5—15% от массы полимера).

Технологический процесс производства ПММА в массе в виде листового органического стекла включает ряд стадий: приготовление сиропа, изготовление форм из силикатного стекла, полимеризация сиропа в формах (рисунок 29). Формы изготовляют из силикатного стекла в соответствии с заданными размерами листов органического стекла (от 1200 X 1400 до 1600 X 1800 мм и толщиной 5—11 мм).

Рисунок 22 Схема производства листового полиметилметакрилата (органического стекла):

1—аппарат для растворения; 2—станок для получения крупки; 3—шкаф для термообработки; 4—ларь для крупки; 5—весовой мерник для раствора инициатора; 6—весовой мерник ММА; 7—весовой мерник пластификатора; 8—вакуумизатор; 9—формы; 10—обогреваемая камера.

В аппарат-растворитель 1 загружают ММА, «крупку» (отходы органического стекла), инициатор, пластификатор и краситель. Крупку получают путем измельчения обрезков или бракованных листов органического стекла на станке 2, просеивания через сито и термообработки в течение 1—8 ч при 140—150°С в шкафу 3 до образования продукта необходимой молекулярной массы (при нагревании происходит частичная деструкция ПММА).

Ниже приведены нормы загрузки компонентов в аппарат-растворитель при получении прозрачного окрашенного органического стекла, частично пластифицированного дибутилфталатом, ч. (масс):

ММА . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

Крупка . . . . . . . . . . . . . . . 1—6

Дибутилфталат . . . . . . . . 5—8

Стеарин . .. . . . . . . . . . . . 1—2

Перекись бензоила . . . . . 0,12—0,2

Краситель . . .. . . . . . . . . . 0,002—0,5

Матовость стеклам придается введением 6—8 ч. (масс.) полистирола. В аппарате 1 при перемешивании сначала растворяют крупку в ММА при 45—

50°С в течение 2—3 ч, затем вводят инициатор в виде раствора в пластификаторе, пластификатор и другие компоненты. Полученный сироп после перемешивания в течение 30 мин сливают в вакуумизатор 8 и в течение 2 ч отсасывают воздух. Затем сироп с помощью сжатого азота пропускают через тканевый фильтр и заливают в формы 9, которые после заклейки отверстия для подачи сиропа помещают в последовательно соединенные обогреваемые камеры 10 для полимеризации. В них с помощью вентилятора со скоростью не менее 5 м/с подается горячий воздух, нагреваемый в калориферах. Температуру полимеризации в камера изменяют в зависимости от толщины получаемого листа, постепенно повышая ее с 25 до 90°С:

Камера . . . . . . . . . . . . . . . I II III

Температура . . . . . . . . . . 25—40 40—60 60—90

В каждой камере температуру поддерживают автоматически. Тележки с формами постепенно передвигают из одной камеры в другую, которые находятся в общем туннеле. Процесс полимеризации ММА в формах может быть проведен и в одной камере, в которой осуществляют постепенное повышение температуры.

Общая продолжительность полимеризации зависит от толщины изготавливаемого листа органического стекла и колеблется от 20 до 100 ч. После окончания процесса формы из силикатного стекла охлаждают водой или воздухом и разбирают. Силикатные стекла моют теплой водой, протирают 2—3%-ым раствором соляной кислоты, обрабатывают мыльной, а затем чистой водой и повторно используют, а органическое стекло подают на разбраковку, обрезку и упаковку в деревянные ящики. Перед упаковкой стекла перекладывают липкой бумагой для защиты поверхности от царапин.

Из листового стекла можно склеивать блоки толщиной до 100 мм. Блоки толщиной до 300 мм и более получают путем последовательной фотополимеризации ММА, в котором растворен ПММА.

При блочной полимеризации вследствие низкой теплопроводности мономера и полимера и высокой вязкости раствора образующегося полимера в мономере трудно контролировать молекулярную массу полимера и отводить теплоту реакции, которая выделяется в количестве 57,1 кДж/моль. При недостаточном отводе тепла резко повышается температура реакционной смеси, что приводит к ускорению реакции, образованию полимера с более низкой молекулярной массой и худшими механическими свойствами, а также к возникновению пузырей в изделиях. ПММА, полученный в форме, имеет молекулярную массу более 1000000.