Вопросы для самопроверки:

1. Технология производства поливинилхлорида полимеризацией винилхлорида в массе.

2. Технология производства суспензионного поливинилхлорида (ПВХ).

3. Технология производства эмульсионного поливинилхлорида (ПВХ).

4. Пластические массы на основе ПВХ.

5. Свойства и применение винипласта и пластиката.

6. Способы получения пенополивинилхлорида.

7. Свойства и применение поливинилхлорида.

Лекция № 11.Технология производства, свойства и применение полимеров на основе фторированных непредельных углеводородов

План

1. Производство политетрафторэтилена (фтороплатста-4) в суспензии и в эмульсии. Полимеризация тетрафторэтилена.

2. Переработка и применение политетрафторэтилена.

Полимеры и сополимеры фторированных непредельных углеводородов (фторопласты, фторлоны) относятся к малотоннажным продуктам, но благодаря своим уникальным свойствам они являются исключительно цепными материалами для многих отраслей техники. Фторопласты применяют там, где нужен комплекс положительных свойств: высокие термостойкость и морозостойкость, отличная химическая стойкость и атмосферостойкость, прекрасные диэлектрические свойства в широком интервале температур и т. д.

Мировое производство фторопластов составляет примерно 18 тыс.т, причем 90% общего потребления приходится на политетрафторэтилен (ПТФЭ). Из других фторопластов наибольшее значение приобрели сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (ГФП), винилиденфторидом (ВДФ) и этиленом, поливинилиденфторид (ПВДФ), поливинилфторид (ПВФ) и политрифторхлорэтилен.

ПТФЭ обладает самым широким диапазоном рабочих температур: от —273 до 250°С. Важнейшие области применения: машиностроение (подшипники скольжения, поршневые кольца, транспортерные ленты и т. п.), радио- и электротехника (теплостойкая и морозостойкая электроизоляция), химическая промышленность (уплотнения, трубопроводная арматура, насосы, мембраны, футеровочный материал), ядерная техника, авиастроение, космическая техника и др.

Среди сополимеров фторированных непредельных углеводородов имеются каучуки, выдерживающие температуру до 200°С и обладающие атмосферостойкостью, химической стойкостью, стойкостью к действию микроорганизмов, негорючестью и способностью к переработке принятыми для каучуков методами. Сополимеры применяются для изготовления труб и шлангов, мембран, уплотнений, огнезащитной одежды, электроизоляции.

Фторопласты из-за повышенной стоимости мономеров и необходимости тщательной их очистки от кислорода, приводящего к взрывоопасному процессу разложения, а также из-за сложности проведения технологического процесса (повышенное давление, значительное выделение тепла при полимеризации мономеров) менее доступны, чем многие полимеры.

Производство политетрафторэтилена (фтороплатста-4) в суспензии и в эмульсии. Полимеризация тетрафторэтилена

Политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторопласт-4, фторлон-4), получаемый полимеризацией тетрафторэтилена, является полностью фторированным полиэтиленом следующего строения:

[—CF₂ —CF₂—]_n

Тетрафторэтилен (ТФЭ) CF₂=CF₂ – бесцветный газ без запаха, получают пиролизом дифторхлорметана в серебряной или платиновой трубе при 600—800°С по реакции:

2CF₂HCl → CF₂=CF₂ + 2HC1.

Чистый ТФЭ легко полимеризуется при хранении. Поэтому в него добавляют ингибиторы (бутилмеркаптан, третичные амины и др.). С кислородом воздуха образует окись ТФЭ. При инициировании образуется ПТФЭ. Реакция протекает с большой скоростью и при значительном выделении тепла (126 кДж/моль).

В технике производство высокомолекулярного ПТФЭ осуществляют полимеризацией ТФЭ в водной суспензии и эмульсии. В растворе обычно готовят полимеры с низкой молекулярной массой, используемые в качестве масел и смазок, или низкомолекулярные жидкие вещества, например фторированные спирты Н(CF₂CF₂)_nСН₂ОН, где n=1—6, пригодные для получения гидроперфторкарбоновых кислот – эмульгаторов эмульсионной полимеризации.

Процесс производства ПТФЭ полимеризацией ТФЭ в воде под давлением до 10 МПа в присутствии инициатора, но без применения эмульгатора, носит название суспензионного. Он состоит из следующих стадий: загрузка компонентов в автоклав, полимеризация ТФЭ, выделение, промывка и сушка полимера.

В автоклав 1, предварительно продутый азотом, который не содержит кислорода, загружают деионизированную воду, инициатор (персульфат калия) и регулятор рН среды (буру). Затем после охлаждения и вакуумирования в автоклав вводят ТФЭ и при перемешивании поднимают температуру до 70—80°С. Реакция протекает под давлением 4—10 МПа. Обычно за 1 ч при 80°С образуется 85—90% ПТФЭ. После окончания процесса автоклав охлаждают, не вступивший в реакцию ТФЭ вытесняют азотом, суспензию полимера в воде подают на центрифугу 2 и отделяют

Рисунок 21 Схема производства политетрафторэтилена в суспензии:

1—автоклав; 2,5—центрифуги; 3—бункер порошка; 4—дробилка; 6—сушилка.

жидкую фазу. ПТФЭ собирают в бункер 3, измельчают в дробилке 4, многократно промывают горячей водой и после центрифугирования в центрифуге 5 сушат в сушилке 6 при 150°С. ПТФЭ представляет собой белый, непрозрачный, рыхлый волокнистый порошок.

Ниже приведены типовые рецептуры суспензионной (I) и эмульсионной (II) полимеризации тетрафторэтилена и суспензионной полимеризации трифторхлорэтилена (III), ч. (масс):

	I	II	III
Тетрафторэтилен	100	100	—
Трифторхлорэтилен	—	—	100
Вода	300—1000	300—1000	100—200
Инициатор	0,15—1,0	0,15—1,0	0,01—0,5
Регулятор рН среды	0,6—1,5	0,6—1,5	0,3—0,5
Эмульгатор	—	0,5—2,0	—
Фосфат железа(II)	—	—	0,01—0,5
Бисульфит натрия	—	—	0,01—0,5

Введение в водную суспензию ПТФЭ поверхностно-активных веществ в количестве 9—12% приводит к получению более концентрированных суспензий, содержащих 50—65% полимера.

При эмульсионном способе получения ПТФЭ полимеризацию ТФЭ проводят в воде в присутствии эмульгатора (аммониевой или калиевой соли перфторкарбоновой или моногидроперфторкарбоновой кислоты) и инициатора при 55—70°С и давлении до 7 МПа в течение 25 ч. В результате реакции образуется латекс полимера в воде, содержащий частицы диаметром

0,1—1,0 мкм. Концентрирование латекса и выделение полимера после разрушения эмульсии позволяет получить тонкодисперсный порошок. Сополимеры ТФЭ с ВДФ, ГФП, ТФХЭ и этиленом получают по аналогичным схемам.

Фтор является активнейшим элементом, образующим прочные соединения с другими элементами. Весьма высокая прочность связи фтора с углеродом определяет высокую термо- и химическую стойкость полимеров на основе фторпроизводных этилена. Широкое практическое применение получили политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен.

Политетрафторэтилен. Политетрафторэтилен (фторопласт-4) получают полимеризацией тетрафторэтилена CF₂=CF₂, представляющего собой бесцветный газ с т.кип. —76,3, т.пл. —148,5°С, критической температурой 33,3°С, критическим давлением 37,8 кгс/см². При нагревании до 200°С и выше тетрафторэтилен может разлагаться на углерод и тетрафторметан. Тетрафторэтилен получают взаимодействием фтористого водорода и хлороформа по схеме:

2HF + СНС1₃ → CHF₂C1 + 2НС1.

Полученный дифторхлорметан подвергают пиролизу при 700°С с отщеплением НС1 и образованием тетрафторэтилена:

2CHF₂Cl → CF₂=CF₂ + 2HC1.

Полимеризация тетрафторэтилена может протекать весьма бурно, даже со взрывом. Теплота полимеризации 25000 кал/моль; чтобы предотвратить разложение мономера, полимеризацию проводят с интенсивным отводом тепла.

Полимеризация протекает при повышенном давлении в автоклаве, футерованном нержавеющей сталью и снабженном рубашкой для обогрева и охлаждения, а также мешалкой. Применяются инициаторы перекисного типа – персульфаты аммония, натрия или калия, перекись водорода и органические перекиси. Процесс идет в присутствии воды. Политетрафторэтилен имеет линейную структуру:

F F F F

│ │ │ │

…—С—С—С—С—…

│ │ │ │

F F F F

и кристалличен. При нагревании до 327°С кристаллическая фаза плавится и полимер переходит в аморфное состояние. При охлаждении снова появляется кристаллическая фаза, причем происходит значительная усадка и плотность полимера повышается с 1,83 до 2,1—2,3.

Соотношение кристаллической и аморфной фаз у охлажденного полимера зависит от скорости охлаждения. Медленное охлаждение приводит к повышенной кристалличности, вплоть до потери эластичности, а быстрое

охлаждение с 327 до 250°С – к закалке, то есть ниже 250°С полимер прочно сохраняет свою структуру с пониженной кристалличностью. Практически закалка осуществляется, например, быстрым охлаждением нагретого до 360—380°С полимера в холодной воде. Однако закалка толстостенных изделий очень затруднительна, так как из-за плохой теплопроводности полимера средние слои охлаждаются медленно и дают, вследствие повышен­

ной кристалличности, значительную усадку. Поэтому возникают значительные напряжения между крайними и средними слоями образца, которые могут привести к их растрескиванию или короблению. Согласно литературным данным, можно закалять изделия толщиной 5—6 мм, а в редких случаях — даже свыше 10 мм.

Температура стеклования аморфной фазы 120°С, однако эластичность сохраняется и при температурах, близких к абсолютному нулю. Следовательно, политетрафторэтилен может применяться практически в пределах от +250 до —200°С. Выше 400°С политетрафторэтилен разлагается с частичным получением тетрафторэтилена.

Совершенно исключительной является химическая стойкость политетрафторэтилена, превосходящая стойкость всех других синтетических материалов, специальных, сплавов, антикоррозионной керамики и даже благородных металлов – золота и платины. Все разбавленные и крепкие кислоты, в том числе царская водка, расплавленные щелочи и сильнейшие окислители не действуют на политетрафторэтилен даже при высоких температурах. Только расплавленные щелочные металлы, трехфтористый хлор и фтор оказывают некоторое действие, заметное лишь при высокой температуре. Полимер нерастворим и даже не набухает ни в одном из известных растворителей или пластификаторов за исключением фторированного керосина.