Энтальпия

В термодинамике важную роль играет сумма внутренней энергии системы U и произведение давления системы р на её объем V, называемая энтальпией и обозначаемая Н:

Н= U+рV (27)

Так как входящие в неё величины является функциями состояния, то и сама энтальпия является функцией состояния, измеряется в джоулях (Дж). Энтальпия обладает свойствами аддитивности. Величина

h=u+рv (28)

называется удельной энтальпией (h=Н/М), представляет собой энтальпию системы, содержащей 1кг вещества, и измеряется в Дж/кг.

Поскольку энтальпия есть функция состояния, то она может быть представлена в виде функции двух любых параметров состояния:

h = ψ₁ (р, v); h = ψ₂ (v , Т); h = ψ₃ (р, Т),

-

а величина dh является полным дифференциалом.

Изменение энтальпии в любом процессе определяется только начальным и конечным состояниями тела и не зависит от характера процесса.

Физический смысл энтальпии выясним на следующем примере. Рассмотрим расширенную систему, включающую газ в цилиндре и поршень с грузом общим весом (рис. 3).

Рис. 3. К определению физического смысла энтальпии

Энергия этой системы складывается из внутренней энергии газа и потенциальной энергии поршня с грузом в поле внешних сил: Е=U+Gу. В условиях равновесия (G=рF) эту функцию можно выразить через параметры газа: Е=U+pFy=U+pV. Получаем, что Е=Н, т.е. энтальпию можно трактовать как энергию расширенной системы.

Теплота подведенная к системе при постоянном давлении, идет только на изменение энтальпии данной системы

q_р=h₂ - h₁ (29)

Это выражение очень часто используется в расчетах, так как огромное количество процессов подвода теплоты в теплоэнергетике (в паровых котлах, в камерах сгорания газовых турбин и реактивных двигателей, теплообменных аппаратах), а также целый ряд процессов химической технологии осуществляется при постоянном давлении. Кстати, по этой причине в таблицах термодинамических свойств обычно приводятся значения энтальпии, а не внутренней энергии. При расчетах практический интерес представляет изменения энтальпии в конечном процессе:

∆h=h₂-h₁= (30)

Вопросы для самопроверки

1. Что называется внутренней энергией?

2. Что называется энтальпией?

3. Какая доля теплоты, подведенной к 1кг кислорода в изобарном процессе, затрачивается на изменение внутренней энергии?

Тема 3. Второй закон термодинамики.

Энтропия

Термин энтропия был введен Р.Клаузиусом в 1865г. Выражение δq/Т при равновесном изменении состояния газа есть полный дифференциал некоторой функции состояния. Она называется энтропией, обозначается для 1кг газа через s и измеряется в Дж/(кг^·К). Для произвольного количества газа энтропия равна S=Мs и измеряется в Дж/К.

Таким образом, аналитически энтропия определяется следующим образом:

d s=δq/Т (31)

Эта формула справедлива как для идеальных, так и для реальных тел.

Подобно любой другой функции состояния энтропия может быть представлена в виде функции любых двух параметров состояния:

s=ξ₁(р;υ); s= ξ ₂(р;Т); s= ξ₃ (υ;Т).

Значения энтропии для заданного состояния определяется интегрированием уравнения (31):

,

где s_о – константа интегрирования.

При температурах, близких абсолютному нулю, все известные вещества находятся в конденсированном состояние. В.Нернст (1906г) экспериментально установил, а М.Планк (1912г) окончательно сформулировал следующий принцип: при температуре, стремящейся к абсолютному нулю, энтропия вещества, находящегося в конденсированном состоянии с упорядоченной кристаллической структурой, стремится к нулю, т.е. s₀=0 при Т=0 К. Этот закон называют третьим законом термодинамики или тепловой теоремой Нернста. Он позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии в отличие от внутренней энергии и энтальпии, которые всегда отсчитываются от произвольного уровня.

Однако в технической термодинамике обычно используется не абсолютное значение энтропии, а её изменение в каком-либо процессе:

(32)

Понятие энтропии позволяет ввести чрезвычайно удобную для термодинамических расчетов Т,s-диаграмму, на которой (как и на р,v-диаграмме) состояние термодинамической системы изображается точкой, а равновесный термодинамический процесс линией (рис. 4).

Из уравнения (31) следует что равновесном процессе

δq=T^.ds (33)

(34)

Рис 4. Графическое изображение теплоты в Т, s- координатах.

В Т-s диаграмме элементарная теплота процесса δq изображается элементарной площадкой с высотой Т и основанием ds, а площадь, ограниченная линией процесса, крайними ординатами и осью абсцисс, эквивалентна теплоте процесса.

Формула (33) показывает что ds и δq имеют одинаковые знаки, следовательно, по характеру изменения энтропии в равновесном процессе можно судить о том, в каком направлении происходит теплообмен. При подводе теплоты к телу (δq>0) его энтропия возрастает (ds>0), а при отводе теплоты (δq<0) – убывает (ds<0).