Уравнение состояния

Для равновесной термодинамической системы существует функциональная связь между параметрами состояния, ко­торая называется уравнением состояния. Опыт показывает, что удель­ный объем, температура и давление про­стейших систем, которыми являются газы, пары или жидкости, связаны термодинамическим уравнением состояния вида f (р, υ, Т) = 0.

Уравнению состояния можно придать другую форму: р = f₁ (υ, Т); υ = f₂ (р, Т); Т= f₃ (р, υ).

Эти уравнения показывают, что из трех основных параметров, определяющих состояние системы, независимыми являются два любых.

Для решения задач методами термодинамики необходимо знать уравнение состояния. Однако оно не может быть получено в рамках термодинамики и должно быть найдено либо экспериментально, либо методами статистической физики. Конкретный вид уравнения состояния зависит от индивидуальных свойств вещества.

Уравнение состояния идеальных газов

Из уравнений (2) и (3) следует, что р = nkT.

Рассмотрим 1 кг газа. Учитывая, что в нем содержится N молекул и, следовательно, n = N/v, получим: рv/Т = Nk = const.

Постоянную величину Nk, отнесенную к 1 кг газа, обозначают буквой R и называют газовой постоянной. Поэтому

pv/T =R, или pv = RT (4)

Полученное соотношение представляет собой уравнение Клапейрона (1834 г.)

Умножив (3) на М, получим уравнение состояния для произвольной массы газа М:

pV = MRT (5)

Уравнению Клапейрона можно придать универсальную форму, если от -

нести газовую постоянную к 1 кмолю газа, т. е. к количеству газа, масса которого в килограммах численно равна молекулярной массе μ. Положив в (5) М = μ и V = V_μ, получим для одного моля уравнение Клапейрона-Менделеева:

pV_μ = μRT (6)

Здесь V_μ – объем киломоля газа, а μR – универсальная газовая постоянная.

В соответствии с законом Авогадро (1811 г.) объем 1 кмоля, одинаковый в одних и тех же условиях для всех идеальных газов, при нормальных физических условиях равен 22,4136 м³, поэтому

μR = pV_μ/Т= 101,325·22,4136/273,15 = 8314 Дж/(кмоль·К)

Газовая постоянная 1 кг газа составляет

R = 8314/ μ (7)

Уравнение состояния реальных газов

В реальных газах в отличие от идеальных существенны силы межмолекулярных взаимодействий (силы притяжения, когда молекулы находятся на значительном расстоянии, и силы отталкивания при достаточном сближении их друг с другом) и нельзя пренебречь собственным объемом молекул.

Наличие межмолекулярных сил отталкивания приводит к тому, что молекулы могут сближаться между собой только до некоторого минимального расстояния. Поэтому можно считать, что свободный для движения молекул объем будет равен v – b, где b – тот наименьший объем, до которого можно сжать газ. В соответствии с этим длина свободного пробега молекул уменьшается и число ударов о стенку в единицу времени, а следовательно, и давление увеличивается по сравнению с идеальным газом в отношении v/(v-b), т. е.

P = RT/v · v/(v-b) = RT/v-b

Силы притяжения действуют в том же направлении, что и внешнее давление, и приводят к возникновению молекулярного (или внутреннего) давления. Сила молекулярного притяжения каких-либо двух малых частей газа пропорциональна произведению числа молекул в каждой из этих частей, т. е. квадрату плотности, поэтому молекулярное давление обратно пропорционально квадрату удельного объема газа:

р_мол = а/v², где а – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа.

Отсюда получаем уравнение Ван-дер-Ваальса (1873 г.):

р + а/ v² = RT/v-b,

или

(р + а/ v²)( v-b) = RT (8)