Залежність швидкості реакції від різних факторів.

Підвищення температури значно збільшує швидкість реакції. Це можна пояснити збільшенням хаотичності руху молекул, що приводить до збільшення кількості зіткнень.

Залежність швидкості реакції від температури визначається емпіричним правилом Вант-Гоффа, при підвищенні температури реакції на 10 ⁰С швидкость реакції зростає в 2-4 рази. Це залежить від природи реагуючих речовин і визначається температурним коефіцієнтом g, який можна розрахувати g = K_t+10 / K_t,,

В організмі людини і тварин більшість реакцій протікають за участю білкових каталізаторів - ферментів. З підвищенням температури швидкість біохімічних реакцій значно зростає, температурний коефіцієнт зростає (7-10) і береться для більш вузького діапазону температур (2,3,5⁰). Температурний коефіцієнт в різних діапазонах не постійний.

Не треба забувати вузький температурний діапазон ферментативних реакцій - оптимальним діапазоном яких є 36–42 ⁰С. При температурі вище 42 ⁰С проходить до термоденатурації білка і швидкість хімічних реакцій сповільнюється.

Вплив тиску на швидкість хімічних реакцій має велике значення для реакцій в газовій фазі і дуже мале для твердофазних і рідкофазних реакцій. На реакції в газовій фазі тиск впливає так само, як і зміна концентрації. Пряма залежність між р і с дозволяє використати рівняння швидкості в такому вигляді:

u_пр= K_{1 *} р_А^а _* р_В^в

Вплив розчинника на швидкість реакції має значення для рідкофазних реакцій. Розчинник може прискорювати реакцію, впливаючи на поляризацію зв’язків в речовині. А полярні розчинники можуть збільшувати швидкість переходу реагуючих молекул в активну йонізовану форму.

Теорія активних комплексів.

Для визначення швидкості і напрямку хімічної реакції основним є енергія активації. Швидкість будь-якої хімічної реакції залежить від числа зіткнень реагуючих речовин за одиницю часу. Якби всі зіткнення супроводжувались взаємодією, то реакції протікали б за дуже короткий час. Однак реакція відбувається лише при протіканні ефективних зіткнень, число яких в порівнянні з реальним мале. Це зумовлене тим, що в реакцію вступає та частина молекул, що мають підвищений запас кінетичної енергії. Такі молекули називають активними, а енергію, якою повинні володіти такі молекули - енергією активації. Найчастіше лише певна кількість молекул мають достатню енергію активації і тому можуть вступати в реакцію.

Теорію активації, тобто здатність вступати в реакцію активних молекул, висунув С. Арреніус (1889р). Він запропонував зв’язати константу швидкості хімічної реакції з температурою таким рівнянням:

K=Aе^-Еа/RT

де K - константа швидкості реакції моль/л*с

А - предекспоненціальний множник, чисельно рівний тому найбільшому значенню константи K, яке б вона мала, якби всі без виключення молекули були активними.

Е_а - енергія активації Дж/моль.

R - універсальна газова постійна 8,314 Дж/моль*К.

T - абсолютна температура.

е - основа натурального логарифму

В логарифмічному вигляді:

або для десяткових логарифмів

і позначивши – Ea / R 2,303=а і lgА=в одержим спрощене рівняння Арреніуса

lgK=в + а/T

де а і в постійні, які можна визначити, побудувавши графічну залежність величини lgK від 1/Т тої чи іншої реакції. Так як логарифмічні рівняння відображаються у вигляді прямої, то побудувавши графік реальної залежності lgK від 1/Т можемо визначити константи а і в.

З графіка знаходимо .

Звідси можна знайти Е_а: Е_а=-R*tg

lgK

j

1/T

Рис. 3.3 Графік залежності lgK від 1/Т

Якщо розглядати хімічну реакцію як процес, що супроводжується розривом старих зв’язків і утворенням нових, то енергію активації можна розглянути як енергію розриву старих зв’язків. При цьому енергія, яка виділяється в ході проведення реакції, частково або повністю компенсує енергію затрачену на збудження реакції. Але тоді енергія активації більшості молекул повинна бути більшою, ніж та, що спостерігається на практиці. Це може бути пояснено тим, що ці процеси проходять не відособлено, а при їх взаємному впливі. При цьому першою стадією хімічного процесу є стадія утворення нестійкої проміжної сполуки - активованого (активного) комплексу. Це комплекс, у якому ще не зникли зв’язки між молекулами, що вступають в реакцію і новими молекулами. Утворення такого комплексу вимагає менших затрат енергії, ніж просто розрив зв’язків із вихідних сполук. Таким чином, утворення активованого комплексу приводить до зменшення висоти бар’єру енергетичної активації.

Якщо Е_а < 20 кДж/моль, то реакції проходять при температурі до 50 ⁰С.

Е_а > 120 кДж/моль, то t > 250 ⁰C.

Наявність каталізатора, який будучи введений в реакційну систему різко змінює швидкість реакції, має важливе значення для протікання багатьох хімічних і біохімічних процесів.

Якщо розглянути хімічну реакцію як процес затрати енергії на зниження бар’єру енергії активації, то речовини, які допомагають знижувати енергію активації, називають каталізаторами.

Якщо каталізатор приводить до прискорення хімічної реакції, то такий каталіз називається позитивним, якщо реакцію сповільнює, то це негативний каталіз. Якщо ж прискорення проходить в результаті утворення каталізатора в процесі реакції, то така реакція буде автокаталітичною.

Види каталізу:

1) гомогенний;

2) гетерогенний;

2. мікрогетерогенний.

Мікрогетерогенний каталіз зв’язаний в основному з ферментативними процесами.

В світі тварин і рослин, де всі хімічні процеси проходять при звичайних умовах (р,t), всі хімічні процеси каталізуються ферментами, що є білками. У процесах, що протікають в присутності таких каталізаторів немає типового розділу фаз , в той же час реакція не є гомогенна, а білки утворюють псевдоколоїдні розчини.

Важливою властивістю каталізатора є відсутність його впливу на величину константи рівноваги реакції. Каталізатор може тільки змінювати швидкість реакції, але не зміщувати її.

Гомогенний каталіз протікає в одній фазі (газоподібній чи рідкій) як і реагуючі речовини . Каталізатор і реагенти знаходяться в йонному і молекулярному стані, між ними немає поверхні розділу.

Приклади гомогенного каталізу:

1) окислення so₂ в so₃ за допомогою газоподібних оксидів азоту.

2) гідроліз дисахаридів при участі невеликих кількостей сильних кислот і ін.

Більшість дослідників схильні вважати, що основою для пояснення механізму гомогенного каталізу є теорія утворення проміжного комплексу.

К аталізаторами можуть бути йони металів, каталітичною дією яких є періодична зміна їх валентності: Cu⁺ Cu²⁺ Fe²⁺ Fe³⁺.

Гетерогенний каталіз протікає на поверхні розділу фаз, тобто реакція йде на поверхні каталізатора.

Прикладом гетерогенного каталізу служить синтез спирту із суміші СО і Н₂

( СО+2H₂®CH₃-OH ), процеси гідрування, дегідрування, дегідратації і ін.

Ці процеси протікають в декілька стадій:

1. наближення реагентів до поверхні каталізатора;

2. адсорбція і орієнтація молекул реагента на активних центрах;

3. деформація зв’язків в молекулах;

4. хімічне перетворення в активованих молекулах;

5. десорбція і відділення продуктів реакцій з поверхні каталізатора

Каталізатори можуть вступати в сполучення із реагентами багатократно, тому малі кількості каталізатора можуть змінювати великі кількості реагента , що підвищує ланцюговий механізм каталізу. Застосування каталізаторів в різних промислових процесах робить їх вигідними.

Каталізатори мають специфічну вибірковість на певний вид зв’язку. Інколи може бути кілька напрямів перебігу реакції

CH₂O

Cu

CH₃OH

NaOH

СO+H₂ вищі спирти

Ni

CH₄

парафіни

Різні каталізатори каталізують різні напрямки реакції. Теоретично це маловивчено, але при можливості вибору проходять реакції, які вимагають найменшої енергії активації. Таким чином, каталітична дія проявляється у зниженні енергії активації.

Рис.3.4. Вплив каталізатора на енергію активації.

При цьому Е₂+Е₃<Е₁:

А+В®АВ Е₁

А+К®АК Е₂

АК+В®АВ+К Е₃

Так реакції вимагають різної енергії активації.

1. некаталітичні реакції

Е_а=45-30 ккал/моль

2)каталітичні

Е_а=30-16 ккал/моль

3)ферментативні реакції

Е_а=12-8 ккал/моль