CОДЕРЖАНИЕ
Введение 4
1 Содержание самостоятельной работы студентов
в присутствии преподавателя 5
1.1 Термодинамика электродных процессов 5
1.2 Кинетика электродных процессов 10
1.3 Электролитическое рафинирование меди 14
1.4 Электролитическое получение цинка 22
1.5 Электролитическое рафинирование никеля 26
1.6 Электролитическое получение магния 31
1.7 Электролитическое получение алюминия 36
2 Общие методические указания по выполнению
самостоятельной работы 40
3 Содержание самостоятельной работы студентов 40
3.1 Термодинамик электродных процессов 41
3.2 Кинетика электродных процессов 42
3.3 Электролитическое получение цветных металлов 43
Рекомендуемая литература 50
Приложения 51
ВВЕДЕНИЕ
Целый ряд цветных металлов получают путём электролиза водных растворов ил расплавленных электролитов. Так электролизом водных растворов получают такие металлы как цинк, кадмий, медь, никель и благородные металлы. Электролизом из расплавленных солей получают магний, алюминий и другие металлы.
В основе технологии получения этих металлов лежат электрохимические процессы. Поэтому «Электрохимия» имеет большое значение в подготовке студентов специальности «Металлургия».
Электрохимия изучает термодинамические и кинетические закономерности процессов, протекающих на границе раздела фаз электролит – электрод, законы электролиза и применение этих законов в процессе практического получения металлов электролитическим способом. Целью самостоятельной работы студентов является осмысление теоретических положений и закономерностей, которые изучаются в курсе «Электрохимия», на основе решения задач. Самостоятельное решение задач будет способствовать более глубокому пониманию термодинамических и кинетических закономерностей, имеющих место при электролитическом получении и рафинировании цветных металлов, получению практических навыков по выполнению технологических расчётов процесса электролиза.
Методические указания содержат справочные материалы в объёме, позволяющем выполнить самостоятельную работу без привлечения дополнительной справочной литературы.
1 Содержание самостоятельной работы студентов в присутствии преподавателя
1.1 Термодинамика электродных процессов
1.1.1 Написать электродные реакции и на их основе химическую реакцию, протекающие в гальваническом элементе
Pt,H2/HBr/AgBr,Аg
и рассчитать ∆G, ∆H и ∆S для реакции, если электродвижущая сила гальванического элемента (э.д.с) при 298 К равна 0.0713, а температурный коэффициент э.д.с. равен – 5,3·10-4 В/К.
Решение
В правильно записанной электрохимической цепи гальванического элемента слева всегда располагается отрицательно заряженный электрод, а справа положительно заряженный электрод.
На отрицательно заряженном электроде всегда протекает реакция окисления, т.е. реакция, сопровождающаяся отдачей реагирующим веществом электронов во внешнюю цепь. В нашем случае отрицательно заряженным электродом является водородный электрод, на котором протекает электродная реакция :
Н2 – 2е = 2Н+
На положительно заряженном электроде всегда протекает реакция восстановления, связанная с присоединением реагирующим веществом электронов из внешней цепи. В нашем случае положительно заряженный электрод представляет собой электрохимическую систему, состоящую их металлического серебра, покрытого трудно растворимой солью AgBr и опущенного в раствор хорошо растворимого соединения, имеющего общий анион с трудно растворимой солью. На нём будет протекать реакция:
2AgBr + 2e = 2Ag + 2Br-.
Сложение электродных реакций даст химическую реакцию, протекающую в гальваническом элементе:
H2 + 2AgBr = 2Ag + 2HBr.
Изменение энергии Гиббса химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, связано с э.д.с. элемента по уравнению:
∆G = - zFE,
где ∆G – изменение энергии Гиббса, Дж;
F = 96500 – число Фарадея, Кл;
z = 2 – число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции.
После подстановки численных значений получим:
∆G = - 2·96500·0,0713 = - 13762,83 Дж.
Тепловой эффект реакции, протекающей в гальваническом элементе связан с э.д.с. и температурным коэффициентом э.д.с. уравнением:
∆Н
= -
zF(E – T·
).
После подстановки численных значений получим:
∆Н = - 2·96500[0,0713 - 298·(-5,3·10-4)] = - 44245,25 Дж.
Изменение энтропии химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, связано с температурным коэффициентом э.д.с элемента по уравнению:
∆S
= z·F·
.
После подстановки численных значений получим:
∆S = 2·96500· (- 5,3·10-4) = - 102,29 Дж.
Ответ: - 13762,83 Дж ; - 44245,25 Дж; - 102,29 Дж.
1.1.2 Составить электрохимическую цепь гальванического элемента, в котором протекает химическая реакция:
2Ag + Br2(жид) =2AgBr.
Написать реакции, протекающие на электродах и по значениям стандартных электродных потенциалов рассчитать константу равновесия реакции.
Решение
На отрицательно заряженном электроде гальванического элемента должна протекать реакция окисления. В нашем случае отрицательно заряженным электродом является электрод второго рода, на котором будет протекать реакция:
2Ag – 2e + 2Br- = 2AgBr.
На положительно заряженном электроде будет протекать реакция восстановления:
Br2(жил) - 2е = 2Br-.
Из записанных уравнений электродных реакций видно, что их сложение даёт искомую химическую реакцию, протекающую в гальваническом элементе.
На основании электродных реакций составляем электрохимическую цепь гальванического элемента:
(-) Ag,AgBr/Br-/Br2(жид) (+)
Константа равновесия химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, связана с величиной стандартной э.д.с. элемента уравнением:
lnK
=
,
где Ео – стандартная э.д.с. элемента, В.
Величина стандартной э.д.с. связана со стандартными электродными потенциалами уравнением:
Ео
=
,
где
- стандартный потенциал положительно
заряженного электрода, В;
- стандартный
потенциал отрицательно заряженного
электрода, В.
Из таблицы А1 приложения находим, что стандартный потенциал бром- серебряного электрода при 2989 К равен 0,0713 В, а стандартный потенциал бромного электрода при той же температуре равен 1,0652 В.
Подставив численные значения стандартных потенциалов, получим:
Ео , = 1,0652 – 0,0713 = 0,9939 В.
После подстановки численных значений величин получим для константы равновесия:
lnK
=
= 77,46,
откуда
К = е77,46 = 4,37·1033.
Ответ: 4,37·1033.
1.1.3 По термодинамическим данным рассчитать стандартный потенциал электрода Pt,Cl2/Cl- при 298 К.
Решение
Потенциалом электрода принято считать э.д.с. гальванического элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят равным нулю.
Для расчёта э.д.с. составим электрохимическую цепь гальванического элемента, состоящего из искомого и стандартного водородного электродов.
Поскольку нам не известен знак искомого электрода по отношению к стандартному водородному электроду, то составим произвольную электрохимическую цепь гальванического элемента:
(-) Pt,Cl2/HCl/H2,Pt (+)
Напишем электродные реакции, протекающие в составленном гальваническом элементу.
На отрицательно заряженном электроде будет протекать реакция окисления
2Cl - - 2e = Cl2,
а на положительно заряженном электроде реакция восстановления
2Н+ + 2е = Н2.
Тогда в составленном гальваническом элементе будет протекать химическая реакция:
2Сl- + 2H+ = Cl2 + H2.
Величина стандартной э.д.с. гальванического элемента связана с изменением стандартной энергии Гиббса по уравнению:
∆Go = - zFEo,
откуда
Ео
= -
.
С другой стороны
Ео
=
-
.
Поскольку
= 0,
то
=
- Ео
=
.
Рассчитаем ∆G0 для реакции, протекающей в гальваническом элементе, по термодинамическим данным по уравнению:
=
-
Из таблицы А2 приложения выпишем термодинамические свойства участников реакции.
Сl- H+ Cl2 H2
-
,
167,4 0 0
0
,
55,09 0 222,9
130,6
Рассчитаем , и для химической реакции, протекающей в составленном гальваническом элементе:
= (Н2) + (Сl2) - 2 (Сl-) - 2 (H+) =
0 + 0 – 2 (- 167,4) - 2·0 = 334,8 кДж = 334800 Дж
= (Н2) + (Сl2) - 2 (Cl-) - 2 (H+) =
130,8
+ 222,9 -2·55,9 - 2 ·0 = 241,1
= 334800 - 298·241,1 = 262952 Дж
В гальваническом элементе всегда протекает самопроизвольная химическая реакция, для которой < 0. В составленном нами гальваническом элементе реакция протекает с .> 0. Это значит, что нами неправильно составлена электрохимическая цепь гальванического элемента. Правильно составленная электрохимическая цепь гальваничекого элемента будет иметь вид:
Pt,Cl2/HCl/H2,Pt
В нём будет протекать реакция
Cl2 + H2 = 2Сl- + 2H+ ,
для которой = - 262952 Дж.
Тогда величина стандартного потенциала искомого электрода определится из уравнения:
=
Ео
= -
=
= 1,36 В.
Ответ: 1,36 В.