Эмпирические правила вычисления максимумов π π*-полос поглощения в сопряженных системах (правила физера-вудворда)

Вудворд предложил эмпирический метод предсказания батохромного сдвига при алкильном замещении в бутадиене-1,3. Эти правила могут быть сформулированы следующим образом:

1. Каждая алкильная или циклоалкильная группа, присоединенная к исходному диену (бутадиену-1,3), сдвигает максимум поглощения на 5 нм в длинноволновую область.

2. Возникновение экзоциклической двойной связи приводит к дополнительному батохромному сдвигу на 5 нм, причем, если связь экзоциклична по отношению к двум циклам, сдвиг будет иметь величину 10 нм.

Для расчета выбирается исходная система:

ДИЕНЫ

(Данные не зависят от растворителя)

Таблица – Дополнительные инкрименты заметителей

Структурные особенности замещенных соединений	Аддитивные сдвиги, нмб
Расширенная система сопряжения (на каждую двойную связь)	30
Алкильиый заместитель или циклический остаток	5
Экзоцикличсская дпойная связь	5
Полярные группыа
RCO2	0
RO	6
RS	30
Cl, Br	17
NR2	60

^а R – алкил.

^б Все сдвиги положительны.

СОПРЯЖЕННЫЕ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

(Данные относятся к спектрам в этаноле; для других растворителей следует вводить указанные в таблице поправки).

Таблица – Дополнительные инкрименты заметителей

Структурные особенности замешенных соединений	Аддитивные сдвиги, нма
			 и высшие
Расширенная система сопряжения (на каждую двойную связь)	30	–	–
Гомодиеновый компонент	39	–	–
Экзоциклическая двойная связь	5	–	–-
Алкильные группы	10	12	18
ОН	35	30	50
OR	35	30	17 (, +31)
SR		85
CH3CO2	6	6	6()
Cl	15	12
Br	25	30
NR2		95

Поправки на растворитель	
Вода	– 8
Метанол	0
Диоксан	+ 5
Хлороформ	+ 1
Диэтиловый эфир	+ 7
Гексан	+ 11
Циклогсксан	+ 11

^а Все сдвиги положительны.

ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА

Данные относятся к растворам в этаноле.

Структурные особенности замещенных соединений	Аддитивные сдвиги, нма
	орто	мета	пара
Алкильный (или циклический) заместитель	3	3	10
НО, OR (R – алкил)	7	7	25
О–	11	20	78
Cl	0	0	10
Br	2	2	15
NH2	13	13	58
NHAc	20	20	45
NHR			73
NR2	20	20	85

^а Все сдвиги положительны.

Правила для предсказания поглощения гомо- и гетеро-аннулярных систем связаны главным образом с работой Физера.

Ц енность этих правил для структурного исследования природных соединений очевидна из двух примеров:

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. В карбонильных соединениях (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) возможны четыре типа переходов:   *, n  *, n  *,   *. Карбонильная группа алифатических альдегидов и кетонов поглощает в УФ спектре в двух областях: _max 190 ( – 2000,   *), вторая полоса обусловлена переходом n  * (рис. 12).

Эта полоса является наиболее характерной и имеет следующие особенности:

а) является наиболее длинноволновой 270-300 нм (наименьшая энергия перехода);

б) имеет низкую интенсивность ( < 100, запрещённый переход);

в) полярные растворители вызывают гипсохромный сдвиг;

г) исчезает в кислой среде вследствие блокирования свободной пары электронов гетероатома за счёт протонирования.

Положение полос карбонильной группы зависит не только от растворителя, но и от природы заместителя в системе R-СО-R¹. Увеличение размера углеводородного радикала (или накопление алкильных групп) приводит к батохромному сдвигу и увеличению интенсивности поглощения.

Сопряжённая карбонильная группа даёт интенсивную полосу поглощения в области 205-250 нм (_max ~ 10000-20000) и слабую полосу n  * перехода при 310-330 нм (_max ~ 100 определятся с трудом).

Длинноволновой сдвиг   * перехода связан с резким уменьшением его энергии в условиях сопряжения. Для ненасыщенных карбонильных соединений   * переход является переходом с переносом заряда и сопровождается изменением дипольного момента:

Поэтому характер УФ спектров таких соединений зависит от растворителя: полярные растворители приводят к батохромному сдвигу полосы   * и к гипсохромному сдвигу n  * перехода (т.е. к сближению полос поглощения в спектре). Это хорошо видно на примере окиси мезитила:

Полосы поглощения окиси мезитила

Растворитель	  * max, нм	n  * max, нм
Гептан	230	327
Этанол	237	315
Вода	244	305

Жирные кислоты имеют слабые максимумы в области 205 нм ( 50). Спектры сложных эфиров мало отличаются от спектров соответствующих кислот. Ангидриды, как и галогенангидриды кислот поглощают в более длинноволновой области, по сравнению с кислотами, что можно объяснить влиянием на карбонильную группу заместителей, содержащих неподеленные пары электронов.

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ. В аминах наблюдается две полосы поглощения, относящиеся к n  * переходу, которые смещаются в длинноволновую часть спектра при увеличении числа заместителей: метиламин (173 и 213 нм), диметиламин (190 и 220 нм), триметиламин (199-227 нм). Присоединение аминогруппы к этиленовой группе вызывает батохромный сдвиг полосы на 40-50 нм и увеличение интенсивности до 20000.

Спектры нитрилов (CN) напоминают спектры соответствующих ацетиленовых соединений, но полосы смещены в коротковолновую область до 100-180 нм. Азосоединения (N=N) имеют малоинтенсивные полосы в видимой ( 20-400) и УФ- (200 нм,  1000) областях.

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ. Нитроалканы дают две полосы поглощения: полосу   * перехода (200 нм,  50000) и полосу n  * перехода (270 нм,  20-40), например, спектр нитрометана:

В нитроолефинах полоса   * перехода наблюдается в интервале 220-250 нм ( 10000). В нитробензоле:

n  * переходу соответствует поглощение при 330 нм ( 125). Полоса при 260 нм ( 8000) соответствует переходу с переносом заряда (ВПЗ) от бензольного кольца к нитрогруппе.

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. Легко идентифицируются по УФ спектрам поглощения. В УФ спектре бензола наблюдается три полосы: E₁ – при 180 нм ( 60000), Е₂ – при 203 нм ( 8000), В – самая длинноволновая с хорошо выраженной колебательной структурой в области 230-260 нм с максимумом поглощения при 256 нм ( 200) являющаяся наиболее характерной, так называемой полосой бензольного поглощения:

Две последние полосы являются запрещенными для высокосимметричных молекул, поэтому их интенсивность невелика (особенно длинноволновой В-полосы). Тем не менее, именно эта полоса наиболее характерна для бензольного хромофора. Отличительной чертой этой полосы является наличие тонкой структуры, обусловленной взаимодействием с колебательными уровнями энергии. Введение в бензольное кольцо алкильных заместителей, галогенов или заместителей, несущих кратные связи или свободную пару электронов приводит к батохромному сдвигу. Это связано со способностью атомов заместителей к р- сопряжению (или сверхсопряжению) за счёт взаимодействия электронной системы бензольного кольца со свободной парой гетероатома. При этом исчезает тонкая структура B-полосы, а её интенсивность возрастает. Наличие этой полосы резко отличает бензол (алкилбензолы) от сопряженных триеновых систем типа

Присоединение к бензольному кольцу хромофора (ненасыщенной группировки: винильной, карбонильной, нитрогруппы и т.д.) способствует сильному батохромному сдвигу B-полосы (с 250 до 280 нм).

Для акцепторной группы С=О в ароматической системе

Скоттом была получена эмпирическая шкала, позволяющая рассчитать положение полосы ВПЗ в зависимости от характера и положения заместителя Х. Для расчета длины волны за основу берется ₀ в зависимости от заместителя R (R – Alk,  = 246 нм; R – OH или R – OAlk,  = 230 нм; R – H,  = 250 нм) и к ней прибавляются инкрименты заместителя Х:

Таблица – Инкрименты заместителей в системе C₆H₅-X (правило Скотта)

Х	Alk	-OH, -OR	O-	С1-	Вг-	-NH2	-NHCOCH3	-N(CH3)3
орто-	3	7	11	0	2	11	20	20
мета-	3	7	20	0	2	11	20	20
пара-	10	25	78	10	15	58	45	85

Например, для замещенного бензола:

Можно рассчитать длину волны: _расч. = 250 + 7 + 5 + 25 = 285 нм, _эксп. = 287 нм.

Для дизамещенных производных ароматического ряда наибольшее смещение полосы бензольного поглощения в длинноволновую область происходит в случае пара-расположения имеющихся заместителей.

На характер полосы поглощения оказывает большое влияние пространственный фактор. Например, для дифенила характерна сравнительно интенсивная полоса поглощения _max 259 ( = 19000), которая маскирует нормальную полосу -электронной системы бензола с _max 254 нм ( = 204). Замещение в о-положении затрудняет сопряжение между двумя кольцами системы и спектр становится аналогичным спектру монозамещенного бензола.

Если в бензольной системе цепь сопряжения растет, то батохромный сдвиг полосы поглощения происходит тем больше, чем длиннее цепь сопряжения. В таких соединениях происходит сдвиг полосы поглощения из УФ области в видимую и как результат – соединение приобретает окраску.

Таким образом, местоположение и интенсивность полосы поглощения ароматических соединений зависит от характера и расположения заместителей в кольце и от величины цепи сопряжения.