Уф спектроскопия
При работе в УФ области в качестве источника света используется водородная лампа и пропускающая эти лучи кварцевая оптика. Запись УФ спектра производится для разбавленного раствора образца в кварцевых кюветах с длиной оптического пути от 1 до 40 мм. Подобные кюветы из стекла применяют для записи спектров в видимой области света.
В УФ и видимой области спектра в качестве единицы длины волны наиболее часто используют нанометр (1 нм = 10-9 м).
Спектроскопия в УФ и видимой областях изучает переходы между молекулярными уровнями, образованными электронами валентных оболочек атомов в молекулах. Энергия таких переходов составляет 120-1198 кДж/моль (1,77-6,2 эВ), что соответствует =100-800 нм или =16000-50000 см -1. Ультрафиолетовая область электромагнитного излучения делится на две части: на ближнюю от 200 до 400 нм и дальнюю от 100 до 200 нм. Обычные лабораторные спектрометры измеряют поглощение в диапазоне 200-800 нм.
Таким образом, возникновение УФ спектра связано с поглощением света органическими соединениями в ближней (200-400 нм) и видимой (400-800 нм) областях. Неокрашенные вещества поглощают излучение в УФ области спектра, а окрашенные соединения в видимой части спектра. УФ спектр представляет собой график и записывается в виде зависимости интенсивности поглощения () (или ее логарифма lg) от длины волны (). По оси абсцисс которого откладывается длина волны (, нм) или волновое число (, см -1), а по ординате – интенсивность поглощения () (или оптическая плотность D,%). Полосы УФ поглощения обычно очень широкие, т.к. каждому энергетическому уровню отвечают многочисленные подуровни, связанные с колебанием молекулы. Электронные спектры, обычно состоят из нескольких широких полос (и не имеют узких пиков) в виде непрерывной кривой.
Электронные спектры снимают в любых подходящих растворителях. Чаще всего используют 95% этиловый спирт, прозрачный до 205 нм. Полярные растворители стирают тонкую структуру линий поглощения. Этого можно избежать, если использовать в качестве растворителя насыщенные углеводороды (например, циклогексан), которые позволяют расширить диапазон измерений до 190 нм. Используемый растворитель подбирают так, чтобы он не закрывал нужную область. Раствор исследуемого вещества растворяют в подобранном растворителе, помещают в кювету, пропускают через него электромагнитное излучение и получают спектр исследуемого соединения.
Большой экспериментальный материал показывает, что появление поглощения в области 200-800 нм связано с наличием в органических молекулах кратных связей или функциональных групп, имеющих неподеленные пары электронов.
Длина волны, на которой происходит поглощение света веществом, зависит от наличия в нем определенных двойных связей и от их числа. Группы атомов, вызывающие поглощение в УФ и видимой областях спектра получили название хромофорных; они содержат кратные связи или атом со свободной парой электронов (С=О, N=O, N=N).
КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
Появление в спектре полос поглощения определяется тремя основными элементами: С–С одинарной связью, С=С двойной связью и свободной парой электронов. Характер УФ спектра зависит не только от наличия этих структурных элементов, но и от их взаимного расположения. При поглощении света валентные электроны исследуемой молекулы возбуждаются и переходят из основного в возбужденное состояние:
Типы электронных переходов при поглощении света
Упрощенно это можно представить как перемещение электронов со связывающих -, - и несвязывающих n-молекулярных орбиталей (МО) на разрыхляющие *, * МО. Возможны четыре типа электронных переходов: *, n*, n*, *. Электроны на несвязывающих МО не участвуют в образовании связей, поэтому соответствующих им разрыхляющих орбиталей не существует. Переход n-электронов при поглощении света может происходить на *- и -* МО. Поглощение света молекулой осуществляется избирательно: поглощаются те кванты света, энергия которых равна разности энергий ( Е) между орбиталями основного и возбужденного состояний. Чем меньше эта разность, тем больших длин волн поглощается свет:
