Физико-химические методы

При установлении строения органических соединений широко используются данные физико-химических методов исследования. Наиболее важными из них являются ультрафиолетовая (УФ), инфракрасная (ИК) спектроскопия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), масс-спектрометрия.

Спектральные методы связаны с воздействием на вещество электромагнитного излучения длиной волны от миллиардных долей сантиметра до нескольких метров. Механизм взаимодействия электромагнитного излучения с веществом в разных областях электромагнитного спектра (Табл.1) различен, но в любом случае происходит поглощение молекулой определенного количества энергии (абсорбционная спектроскопия).

Таблица 1 – Шкала электромагнитного излучения

Электромагнитное излучение	Ближнее УФ	Видимое		Дальнее ИК	Микро-волновое	Радио-частотное
, см-1 Волновое число	105	2,5×104	104	102	101	10-2
 Длина волны	10 – 100 нм	400 нм	800 нм	300 мкм	300 мм	200 м
Е, кДж/моль (Е, эВ)	1198 (10)	300 (3)	120 (10-1)	10 (10-3)	10-2 (<10-6)
Энергия уменьшается, длина волны увеличивается

При действии электромагнитного излучения на молекулярную систему происходит взаимодействие излучения с молекулами, которое количественно выражается в неодинаковом ослаблении интенсивности пропущенного веществом излучения в разных участках электромагнитного спектра. Исследование такого взаимодействия является предметом спектроскопии.

Способность поглощать электромагнитное излучение является общим свойством всех молекул. Область поглощения называется полосой. Совокупность полос поглощения данной молекулы называется спектром поглощения, который является характерным для нее и точно не воспроизводится никакими другими молекулами, даже очень сходного строения.

В общем случае для получения спектра поглощения образец вещества помещают между источником и приемником электромагнитного излучения:

Общая схема получения УФ-, ИК-, ЯМР-спектров: 1) источник излучения с непрерывным спектром; 2) кюветное отделение; 3) монохроматор; 4) приемник; 5) регистрирующее устройство.

Приемник (4) измеряет интенсивность прошедшего через образец (2) излучения в сравнении с первоначальной интенсивностью, преобразует световую энергию в электрические сигналы, поступающие на регистрирующее устройство (5) с помощью которого производится запись сигналов в виде спектра исследуемого соединения.

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ

Природа УФ и ИК спектров одинакова: энергия излучения, которую поглощает раствор вещества расходуется на возбуждение валентных электронов и перехода их в возбужденное состояние. Поэтому спектры в этих областях поглощения часто объединяют под названием «электронные спектры поглощения». Энергия перехода (Е) между двумя энергетическими уровнями в системе и длина волны поглощаемого света () связаны соотношением Планка:

Е = Е₂ - Е₁ = hc/

где с – скорость света, h – постоянная Планка.

Энергию перехода можно выразить в калориях, джоулях (1 кал = 4,19 Дж ) или электроновольтах, которые связаны с длиной волны и волновым числом следующими соотношениями:

 (нм) = 10⁷ ( см ^-1) = 28,591 (ккал / моль ) = 1239,8 (эВ)

или Е (ккал/моль ) = 23,0609 (эВ) = 0,02859 (см ^-1) = 28591 ( нм )

Полная энергия молекулы может быть представлена в виде суммы электронной Е эл, колебательной Е кол и вращательной Е вращ энергий:

Е = Е эл + Е кол + Е вращ

Все три вида энергий занимают определенное положение. На основании экспериментальных данных установлено, что электронная, колебательная и вращательная энергии существенно отличаются по величине:

Е эл » Е кол » Е вращ

и поэтому располагаются в различных спектральных областях (табл. 1). Такое различие делается по чисто физиологическим причинам: видимая область воспринимается человеческим глазом, ультрафиолетовая и инфракрасная нет.

При действии на молекулу малых энергий (порядка сотен джоулей) она переходит в возбужденное вращательное состояние, а колебательное и тем более электронное состояние не изменяется. Такой энергии соответствуют излучаемые (поглощаемые) длины волн 1,0-0,1 мм или частоты (волновые числа) 10-100 см ^-1. Чисто вращательный спектр попадает таким образом в далекую ИК область.

При дальнейшем увеличении энергии электромагнитного излучения возбуждаются и колебательные переходы, им соответствуют длины волн 2,5-100 мкм, или частоты 100-4000 см ^-1. Вместе с колебаниями возбуждаются и вращения, поэтому наблюдается не чисто колебательный, а колебательно-вращательный спектр. Он лежит в ИК области, более близкой к видимой. Для возбуждения электронов нужны, как правило, гораздо большие энергии (сотни кДж), соответствующие частоты лежат поэтому в видимой и УФ области спектра (100-800 нм). При поглощении такой энергии одновременно происходят изменения в колебательных и вращательных состояниях.

Таким образом, электронные спектры поглощения охватывают область от ~10⁵ см ^-1 (100 нм) до ~10² см ^-1 (300 мкм), которая подразделяется на УФ (с интервалом от 100 до 400 нм), видимую (от 400 до 800 нм) и ИК (от 800 нм до 300 мкм).