Электролиз растворов электролитов

Главное отличие этого типа электролиза от электролиза расплавов состоит в том, что в водных растворах электролитов (при электролизе в качестве электролитов значительно чаще используют соли, чем кислоты или основания) кроме катионов и анионов электролита (соли) всегда присутствуют молекулы воды, а также ионы Н⁺ и ОН^–, образующиеся в результате ее диссоциации, а в случае гидролиза соли — то и в результате гидролиза. Поэтому наряду с ионами растворенной соли в электродных реакциях могут принимать участие молекулы воды, ионы Н⁺ или ОН^–.

Продукты, выделяющиеся на электродах, зависят от природы ионов соли, находящегося в растворе, а также вида материала, из которого изготовлены электроды.

Рассмотрим отдельно катодные и анодные процессы.

Напомним, что в гальваническом элементе катодом называется положительный электрод, а анодом — отрицательный. При электролизе — наоборот. Но главное состоит в том, что и в гальваническом элементе и при электролизе на катоде идет восстановление, а на аноде — окисление. (— Почему это так, я спрошу у вас на предстоящем семинаре). А для себя объяснение этого вопроса в Гельфмане М.И. (на стр. 298–299).

Итак, катодные процессы при электролизе.

На катоде могут протекать три вида процессов:

1. Восстановление ионов металла: Меⁿ⁺ + ne ? Me

2. Восстановление молекул воды в нейтральных или щелочных растворах:

2Н₂О + 2е ? Н₂ + 2ОН^– Е_Н2О/Н2 = –0,828 В.

3. Восстановление ионов водорода в кислотных растворах:

2Н⁺ + 2е ? Н₂, Е_Н+/Н2 = 0,000 В.

Уравнение 2 и 3 относятся к водородному или угольному электродам (то есть в случае кислой среды водород может быть получен по 3-ему уравнению реакции, а в случае нейтральной и кислой среды — по 2-ому уравнению реакции)

— Какой же из этих процессов наиболее вероятен?

Ответ:

Так как на катоде идет реакция восстановления, т.е прием электронов окислителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители. На катоде прежде всего протекает реакция с наиболее положительным потенциалом.

Рассмотрим, например, электролиз раствора Na₂SO₄ в случае водородного электрода:

Сульфат натрия образован катионом сильной кислоты и анионом сильного основания, следовательно, гидролиз этой соли в растворе не протекает, среда нейтральная,

тогда на катоде могут протекать следующие процессы:

1. Восстановление ионов натрия: Na⁺ + e ? Na E^o_Na/Na+ = –2.71 B.

2. Восстановление молекул воды: 2Н₂О + 2е ? Н₂ + 2ОН^–

Е⁰_Н2О/Н2 = –0,828 В

Таким образом, мы видим, что Е⁰_Н2О/Н2 значительно превышает E^o_Na/Na+, т.е. при электролизе раствора Na₂SO₄ на катоде наблюдается только восстановление молекул воды с выделением Н₂.

Каковы же анодные процессы при электролизе?

На аноде также могут протекать три вида процессов:

1. Окисление атомов металла: Ме – ne ? Meⁿ⁺

2. Окисление молекул воды в кислотных и нейтральных растворах:

2Н₂О – 4е ? О₂ + 4Н⁺ Е_О2/Н20 = +1,229 В.

3. Окисление гидроксид-ионов в щелочных растворах:

4ОН^– – 4е ? О₂ + 2Н₂О, Е_Н+/Н2 = +0,04 В.

— Какой же из этих процессов наиболее вероятен?

Ответ:

Так как на аноде идет реакция окисления, т.е отдача электронов восстановителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные восстановители. На аноде прежде всего протекает реакция с наиболее отрицательным потенциалом.

Электролиз с растворимым анодом. В качестве растворимых электродов, анодов чаще всего принимаются Cu, Ni, Кобальт, олово. Рассмотрим в качестве примера электролиз водного раствора сульфата кадмия с кадмиевыми анодом и катодом E₀= - 0.4 В. На катоде будут восстанавливаться ионы кадмия и молекулы воды. А на аноде окисляться материал электрода кадмий: CdSO₄ →Cd²⁺+SO₄^2- (-)K 2H₂O+ 2ē→2OH+H₂⁴, Cd²⁺+ 2ē→Cd|1 (+)A Cd⁰-2ē→Cd²⁺ |2 2H₂O+Cd²⁺+2Cd⁰→2OH^-+H₂+2Cd²⁺+Cd⁰

• Первый закон электролиза Фарадея: масса вещества, осаждённого на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, переданного на этот электрод. Под количеством электричества имеется в виду электрический заряд, измеряемый, как правило, в кулонах.

• Второй закон электролиза Фарадея: для данного количества электричества (электрического заряда) масса химического элемента, осаждённого на электроде, прямо пропорциональна эквивалентной массе элемента. Эквивалентной массой вещества является его молярная масса, делённая на целое число, зависящее от химической реакции, в которой участвует вещество.

    Практическое применение электролиза.

Электрохимические процессы широко применяются в различных областях современной техники, в аналитической химии, биохимии и т. д. В химической промышленности электролизом получают хлор и фтор, щелочи, хлораты и перхлораты, надсерную кислоту и персульфаты, химически чистые водород и кислород и т. д. При этом одни вещества получают путем восстановления на катоде (альдегиды, парааминофенол и др. ), другие электроокислением на аноде (хлораты, перхлораты, перманганат калия и др. ). Электролиз в гидрометаллургии является одной из стадий переработки металлсодержащего сырья, обеспечивающей получение товарных металлов. Электролиз может осуществляться с растворимыми анодами - процесс электрорафинирования или с нерастворимыми - процесс электроэкстракции. Главной задачей при электрорафинировании металлов является обеспечения необходимой чистоты катодного металла при приемлемых энергетических расходах. В цветной металлургии электролиз используется для извлечения металлов из руд и их очистки. Электролизом расплавленных сред получают алюминий, магний, титан, цирконий, уран, бериллий и др. Для рафинирования (очистки) металла электролизом из него отливают пластины и помещают их в качестве анодов в электролизер. При пропускании тока металл, подлежащий очистке, подвергается анодному растворению, т. е. переходит в раствор в виде катионов. Затем эти катионы металла разряжаются на катоде, благодаря чему образуется компактный осадок уже чистого металла. Примеси, находящиеся в аноде, либо остаются нерастворимыми, либо переходят в электролит и удаляются. Гальванотехника – область прикладной электрохимии, занимающаяся процессами нанесения металлических покрытий на поверхность как металлических, так и неметаллических изделий при прохождении постоянного электрического тока через растворы их солей. Гальванотехника пожразделяется на гальваностегию и гальванопластику. Гальваностегия (от греч. покрывать) – это электроосаждение на поверхность металла другого металла, который прочно связывается (сцепляется) с покрываемым металлом (предметом), служащим катодом электролизера. Перед покрытием изделия необходимо его поверхность тщательно очистить (обезжирить и протравить), в противном случае металл будет осаждаться неравномерно, а кроме того, сцепление (связь) металла покрытия с поверхностью изделия будет непрочной. Способом гальваностегии можно покрыть деталь тонким слоем золота или серебра, хрома или никеля. С помощью электролиза можно наносить тончайшие металлические покрытия на различных металлических поверхностях. При таком способе нанесения покрытий, деталь используют в качестве катода, помещенного в раствор соли того металла, покрытие из которого необходимо получить. В качестве анода используется пластинка из того же металла.

44.Основные виды коррозии металлов. Химическая и электрохимическая коррозия

Коррозия - это процесс самопроизвольного разрушения металлов вследствие химического или электрохимического их взаимодействия с окружающей средой. разрушение происходит под влияние кислорода воздуха, влаги, оксидов серы, азота и других химически активных веществ. Самое известное проявление коррозии - ржавчина на поверхности стальных и чугунных изделий. Коррозии подвержены не только металлы и их сплавы, но и строительные материалы, в частности бетон.

Виды коррозии

К основным видам наблюдаемой коррозии относятся:

Электрохимическая коррозия протекает интенсивнее, если в катод вкраплён металл, менее активный, чем корозирующий. Например, если корозирует сталь (а сталь - это сплав железа и углерода в котором частично образуется карбид железа) роль таких участков играет карбид железа (FeC).

Атмосферная коррозия - протекает во влажном воздухе при обычной температуре. Поверхность металла покрывается плёнкой влаги, содержащей растворённый кислород. Интенсивность разрушения металла возрастает с ростом влажности воздуха, а также содержанием в нём газообразных оксидов углерода, серы, при наличии в металле шероховатостей, трещин облегчающих конденсацию влаги.

Почвенная коррозия - её подвержены трубопроводы, кабели, подземные сооружения. В этом случае металлы соприкасаются с влагой почвы, содержащей растворённый кислород.

Электрическая коррозия - происходит под действием блуждающих токов, возникающих от посторонних источников (линии электропередач,электрические железные дороги, различные электроустановки, работающие на постоянном электрическом токе). Блуждающие токи вызывают разрушение газопроводов, нефтепроводов,электрокабелей, различных сооружений.