Связь с химическим потенциалом

Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых является соотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал для системы с одним типом частиц есть отношение энергии Гиббса к числу частиц в системе:

Если система состоит из частиц нескольких сортов с числом частиц каждого сорта, то соотношения Гиббса-Дюгема приводят к выражению

Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса-Дюгема и из условий равенства химических потенциалов находящихся в равновесии друг с другом фаз, можно получить уравнение Клапейрона-Клаузиуса, определяющее линию сосуществования двух фаз в координатах через термодинамические параметры (удельные объёмы) фаз и теплоту перехода между фазами.

Энергия Гиббса и направление протекания реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный ( ) и энтальпийный ( ). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса ( ):

Из этого выражения следует, что , то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии ( ), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы (рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты ( ) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При процесс может протекать, при процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же , то система находится в состоянии химического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства (по кинетическим причинам).

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с её константой равновесия :

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

где  — константа скорости прямой реакции,  — константа скорости обратной реакции.

17 Обратимые и необратимые реакции. Химическое равновесие в обра­тимых реакциях. Константы равновесия, ее выражение, зависимость от параметров. Характеристика полноты протекания реакции по ве­личине константы равновесия.

Необратимые реакции — реакции, при которых взятые вещества нацело превращаются в продукты реакции, не реагирующие между собой при данных условиях, например, разложение взрывчатых веществ, горение углеводородов, образование малодиссоциирующих соединений, выпадение осадка, образование газообразных веществ.

Ba(ClO₂)₂ + H₂SO₄ → 2HClO₂ + BaSO₄↓

NaHCO₃ + CH₃COOH → CH₃COONa + H₂O + CO₂↑

Однако надо понимать, что при изменении условий протекания реакции, теоретически возможно сместить равновесие любой реакции.

Обратимые реакции — химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и обратном), например:

3H₂ + N₂ ⇌ 2NH₃.

Направление обратимых реакций зависит от концентраций веществ — участников реакции. Так в приведённой реакции, при малой концентрации аммиака в газовой смеси и больших концентрациях азота и водорода происходит образование аммиака; напротив, при большой концентрации аммиака он разлагается, реакция идёт в обратном направлении. По завершении обратимой реакции, т. е. при достижении химического равновесия, система содержит как исходные вещества, так и продукты реакции.

Простая (одностадийная) обратимая реакция состоит из двух происходящих одновременно элементарных реакций, которые отличаются одна от другой лишь направлением химического превращения. Направление доступной непосредственному наблюдению итоговой реакции определяется тем, какая из этих взаимно-обратных реакций имеет большую скорость. Например, простая реакция

N₂O₄ ⇌ 2NO₂

складывается из элементарных реакций

N₂O₄ ⇌ 2NO₂ и 2NO₂ ⇌ N₂O₄.

Для обратимости сложной (многостадийной) реакции, например уже упоминавшейся реакции синтеза аммиака, необходимо, чтобы были обратимы все составляющие её стадии.

Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.

А₂ + В₂ ⇄ 2AB

Смещение химического равновесия

Основная статья: Принцип Ле Шателье — Брауна

Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняется закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским ученым Ле-Шателье.

Факторы, влияющие на химическое равновесие:

1) температура

При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении - в сторону экзотермической (выделение) реакции.

2) давление

При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении - в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.

3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции

При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при повышении концентрации продуктов реакции - в сторону исходных веществ.

Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

18. Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье . Влияние условий на смещения равновесия: температуры ,давления, концентрации. Примеры.

принцип Ле-Шателье

Химическим равновесием называется такое состояние химической системы, при котором количества исходных веществ и продуктов не меняются со временем.

Положение химического равновесия зависит от следующих парамктров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1884 году французским ученым Ле-Шателье. Современная формулировка принципа Ле-Шателье такова:

Если на систему,находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то система перейдет в другое состояние так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия.

1. Влияние температуры. В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое - эндотермическому.

N2 + 3H2 2NH3 + Q

Прямая реакция - экзотермическая, а обратная реакция - эндотермическая. Влияние изменения температуры на положение химического равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции.

2. Влияние давления. Во всех реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объема за счет изменения количества вещества при переоходе от исходных веществ к продуктам, на положение равновесия влияет давление в системе. Влияние давления на положение равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ (исходных или продуктов) с меньшим объемом; при понижении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ с большим объемом

Таким образом, при переходе от исходных веществ к продуктам объем газов уменьшился вдвое. Значит, при повышении давления равновесие смещается в сторону образования NH3, о чем свидетельствуют следующие данные для реакции синтеза аммиака при 400 0С:

давление, МПа	0,1	10	20	30	60	100
объемная доля NH3, %	0,4	26	36	46	66	80

3. Влияние концентрации. Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции; при повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.

19. Дисперсные системы. Типы дисперсных систем в зависимости от агрегатного состояния и степени дисперсности. Примеры. Устойчи­вость систем. Коллоидные системы.

Диспе́рсная систе́ма — это образования из двух или более числа фаз (тел), которые совершенно или практически не смешиваются и не реагируют друг с другом химически. Первое из веществ (дисперсная фаза) мелко распределено во втором (дисперсионная среда). Если фаз несколько, их можно отделить друг от друга физическим способом (центрифугировать, сепарировать и т. д.)

Классификация дисперсных систем по агрегатным состояниям фаз

Дисперсион-ная среда	Дисперс-ная фаза	Примеры дисперсных систем
Твердая	Твердая	Рубиновое стекло; пигментированные волокна;сплавы; рисунок на ткани, нанесенный методом пигментной печати
Твердая	Жидкая	Жемчуг, вода в граните, вода в бетоне, остаточный мономер в полимерно-мономерных частицах
Твердая	Газо- образная	Газовые включения в различных твердых телах: пенобетоны, замороженные пены, пемза, вулканическая лава, полимерные пены,пенополиуретан
Жидкая	Твердая	Суспензии, краски, пасты, золи, латексы
Жидкая	Жидкая	Эмульсии: молоко, нефть, сливочное масло, маргарин, замасливатели волокон
Жидкая	Газо- образная	Пены, в том числе для пожаротушения и пенных технологий замасливания волокон, беления и колорирования текстильных материалов
Газообразная	Твердая	Дымы, космическая пыль, аэрозоли
Газообразная	Жидкая	Туманы, газы в момент сжижения
Газообразная	Газо- образная	Коллоидная система не образуется

Устойчивость дисперсных систем - это возможность их нахождения в исходном состоянии неопределенно долгое время.

Устойчивость дисперсных систем может быть:

1. К осаждению дисперсной фазы - характеризует способность дисперсной системы сохранять равновесное распределение фазы по объему дисперсионной среды или ее устойчивость к разделению фаз. Это свойство называется седиментационная (кинетическая) устойчивость.

2. К агрегации ее частиц.

Коллоидные системы  — дисперсные системы, промежуточные между истинными растворами игрубодисперсными системами — взвесями, в которых дискретные частицы, капли или пузырьки дисперсной фазы, имеющие размер хотя бы в одном из измерений от 1 до 100 нм, распределены в дисперсионной среде, обычно непрерывной, отличающейся от первой по составу или агрегатному состоянию. В свободнодисперсных коллоидных системах (дымы,золи) частицы не выпадают в осадок.

20. Химическая кинетика. Скорость химической реакции, определение, единицы измерения. Факторы, влияющие на скорость химической реакции.

Химическая кинетика – изучает скорость и молекулярный механизм химической реакции.

Скорость хим.реакции –изменение количества реагирующего вещества за единицу времени в единицу реакционного пространства.Скорость гомогенной хим.реакции измеряется изменением концентрации одного из веществ участвующего в процессе за единицу времени.

V= ( )

Скорость гетерогенной хим.рекции измеряется изменением поверхностной концентрации одного из реагента за еиницу времени.

Скорость хим.реакции зависит от нескольких факторов:

1.природа реагирующих веществ.

2.концентрация реагирующих вещест.

3.температура

4.катализаторы

21.зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон действия масс. Константа скорости реакции и ее зависимость от параметров.

Современная формулировка закона действия масс:

При постоянной температуре скорость хим реакции прямо пропорционально произведению концентрации реагирующих в-в взятых в степенях = стехиометрическим коэф-м ур-й реакции

Математическое выражение закона действия масс называется кинематическим уравнением.

для реакции уравнение имеет вид

K-Коэ-т пропорц константы скорости химической реакции

-концетрация моль/л

a,b-стехиометрические коэф-ты.

Константа хим реакции зависит от:

-Природы реагентов

-Условия проведения процессов т.е температуры и присут. катализаторов

Константа скорости не зависит от концентрации реагентов.

Закон действия масс справедлив только для простых по своему механизму взаимодействий протекающий в газах или разбавленных растворах.

К гетерогенным взаимодействиям закон действия масс часто не применяется, а если применяется, то концентрация веществ находящихся в твердой фазе не включаются кинематические уравнения т.к в ходе реакции не знач. изменяются

При рассмотрении зависимости скорости хим.реакции от концетрац газообр веществ, следует иметь ввиду, что парциальное давление каждого газа при t-const против его концетр.

P=RTC(?)

Поэтому в кинетическое уравнение вместо концентрации газообразных в-в можно подставлять парциальное у-е этих газов

22. Зависимость скорости реакции от  температуры. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аренниуса. Энергия активации. Стерический фактор.

 Для большинства реакций справедливо правило Вант-Гоффа: Повышение температуры на 10К увеличивает скорость большинства реакций в 2-4 раза:

                                                          t2>t1                     

где    - скорости реакции при Т₁ и Т₂; γ – термический коэффициент  скорости химической реакции 

величина гамма показывает во сколько раз увеличилась скорость реакции при повышении температуры на 10градусов.

Зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:    

где k – константа скорости реакции;А-пред экспронец множитель=P*Z; Z-общее число соударений молекул реагирующих веществ в еденицу объема за единицу времени. р-стерический фактор учитывающий влияние пространсвенной ориентации молекул на константу скорости и на скорость реакции Р=10вминус9 до 1. Е- энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура , К. Константа скорости, а следовательно и скорость химической реакции экспоненциально растет с увеличением температуры.

Молекулы с повышенными запасами энергии, достаточны для взаимодействия называются активными.

Активация молекул возможна при нагревании или растворении в-в, при выделении энергии в ходе самой реакции, при поглощении молекул.

Энергия активации зависит от природы реагентов

Р еакции для которых Еа>Дж/моль при комн t не протекают. Большая энергия активации является препятствием из-за которого не идут эти реакции, вполне вероятно с точки зрения хим термодинамики ( G<0) . разноименно заряженные ионы притягиваются др к другу и не требуют затрачивать энергию на преодоление сил отталкивания взаи-х частиц.

Про стерический фактор ничего нет в лекции у меня((

Стеричесикй фактор-фактор, отражающий влияние на скорость химической реакции определенного расположения молекул реагентов в момент соударения.  он зависит в силу этого от температуры (возрастает скорость соударения молекул реагентов и ускоряется реакция), от давления (при высоком давлении в среде, где происходит реакция расстояния между молекулами реагентов меньше)

23. Влияние катализатора на скорость химической реакции. Катализаторы. Гомогенный и гетерогенный катализ. Адсорбция и катализ.

Скорость реакций часто зависит от присутствия в системе дополнительного компонента, называемого катализатором. Реакции, протекающие под действием катализатора, называются каталитическими.

Действие катализатора заключается в том, что он образует с одним из реагентов активированный комплекс (нестабильное промежуточное соединение), взаимодействующее с другим реагентом.

А+ktA…kt (а)

А…kt+BAB+kt(б)

После разрушения активированного комплекса, катализатор не входит в состав продуктов реакции, т.е остается химически неизменным, поэтому общее уравнение реакции остается прежним.

Катализатор-вещество, изменяющее скорость химической реакции и остающееся после нее химически неизменным.

Примечание: катализатор не может менять скорость в процессах, которые не могут протекать (G>0)

Изменение скорости каталитической реакции происходит за счет изменения ее энергии активации, т.к она протекает через промежуточные стадии (а) и (б), характеризующиеся своей энергией активации. Изменение скорости реакции под действием катализатора называется катализом. Если энергия активации промежуточных стадий (а) и (б) ниже энергии активации процесса без катализатора, то общая скорость процесса растет, и такой катализ называют положительным. В ином случае скорость процесса уменьшается и катализ будет отрицательным.

Е_а¹+Е_а¹¹<Е_а( без kt) –положительный kt

Е_а¹+Е_а¹¹>Е_а( без kt) – отрицательный kt

Для замедления нежелательных процессов или для придания реакциям более спокойного характера используют отрицательные катализаторы.

Наряду с отрицательными катализаторами применяются ингибиторы, которые отличаются тем, что входят в состав продуктов реакции. Например, Ингибитором коррозии железа может быть Са(НСО₃)₂ , под действием которого на поверхности Ме образуется нерастворимая пленка карбоната железа.

В зависимости от однородности системы, в которой протекает катализ, различают: гомогенный и гетерогенный.

Если катализатор и реагенты находятся в одной фазе и процесс протекает во всем объеме, то это гомогенный катализ. Напр., С+О₂=СО₂

Если катализатор и реагенты находятся в разных фазах и процесс протекает на поверхности их раздела, то это гетерогенный катализ. В гетерогенном катализе чаще всего используют кристаллические kt (Ме и их оксиды)

N₂+H₂(Fe)NH₃

Необходимым условием гетерогенногоkt является адсорбция молекул реагентов с поверхностью kt. Существуют вещества увеличивающие активность катализатора, их называют промоторами.

Адсорбция - увеличение концентрации растворенного вещества у поверхности раздела двух фаз (твердая фаза-жидкость, конденсированная фаза - газ) вследствие нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия на разделе фаз.

24.Цепные реакции. Фотохимические и радиохимические реакции. Примеры.

Цепная реакция — химическая или ядерная реакция, в которой появление активной частицы вызывает большое число (цепь) последовательных превращений неактивных молекул или ядер. Свободные радикалы и многие атомы, в отличие от молекул, обладают свободными ненасыщенными валентностями (непарным электроном), что приводит к их взаимодействию с исходными молекулами. При столкновении свободного радикала (R^•) с молекулой происходит разрыв одной из валентных связей последней и, таким образом, в результате реакции образуется новый свободный радикал, который, в свою очередь, реагирует с другой молекулой — происходит цепная реакция.

К цепным реакциям в химии относятся процессы окисления (горение, взрыв), крекинга, полимеризации и другие

В ядерной цепной реакции (которая была так названа по аналогии с химической) активными частицами являются нейтроны, которые инициируют один из видов ядерной реакции — деление ядер. Цепная ядерная реакция является основой для ядерной энергетики и ядерного оружия.

Фотохимическими называются реакции, которые происходят под действием света – видимого, а также инфракрасного и ультрафиолетового излучений. Эффективность воздействия света зависит от его энергии: чем короче длина волны, тем выше энергия излучаемых фотонов и тем сильнее воздействие кванта света на облучаемую частицу – атом, ион или молекулу.

С термодинамической точки зрения фотохимические реакции можно разделить на два класса:

1. реакции, которые в данных условиях термодинамически (самопроизвольно) протекать не могут, и для их осуществления необходимы затраты световой энергии;

2.реакции, которые при данных условиях термодинамически способны протекать произвольно, но не протекают из-за высокой энергии активации; в данном случае свет играет роль возбудителя, инициатора реакции.

Реакцией первого класса является фотосинтез – получение вещества растительного происхождения из неорганических веществ СО2 и Н2О:

К этому же классу относятся фотографические процессы – разложение галогенидов серебра под действием света.

Фотохимические реакции первого класса сопровождаются увеличением энтальпии и увеличением изобарно-изотермического потенциала, для них ΔG > 0.

Отличительной особенностью фотохимических реакций является то, что скорость их протекания не зависит от температуры и определяется только вероятностью поглощения квантов света, которая практически не зависит от температуры.

Радиохимические реакции

Радиохимия - раздел химии, имеющий дело с радиоактивными веществами. Включает получение радионуклидов и их соединений путем обработки облученных материалов или природных радиоактивных веществ, применение химических методов к ядерным исследованиям и применение радиоактивности к исследованиям химических, биохимических или биомедицинских проблем.

Основные разделы радиохимии: 1) общая радиохимия; 2) химия процессов, индуцированных ядерными превращениями; 3) химия радиоактивных элементов; 4) прикладная радиохимия (радиоактивность в химии, биологии, геологии, сельском хозяйстве, технике и т.п.); 5) экологическая радиохимия; б) медицинская радиохимия; 7) химическая технология ядерного горючего (радиохимия ядерных топливных циклов), технология ядерных зарядов, технология искусственных и естественных радиоактивных изотопов, синтез меченых соединений.

Аналитическая радиохимия — та часть аналитической химии, в которой применение радиоактивности является существенным этапом аналитического подхода. Синоним радиоаналитической химии.

25. Растворы. Типы растворов. Способы выражения состава растворов.

Растворы – это гомогенные (однофазные) системы переменного состава, состоящие из двух или более веществ (компонентов). По характеру агрегатного состояния растворы могут быть: газообразными, жидкими и твердыми. Обычно компонент, который в данных условиях находится в том же агрегатном состоянии, что и образующийся раствор, считают растворителем, остальные составляющие раствора – растворенными веществами. В случае одинакового агрегатного состояния компонентов растворителем считают тот компонент, который преобладает в растворе. В зависимости от размеров частиц растворы делятся на истинные и коллоидные. В истинных растворах (часто называемых просто растворами) растворенное вещество диспергировано до атомного или молекулярного уровня, частицы растворенного вещества не видимы ни визуально, ни под микроскопом, свободно передвигаются в среде растворителя.

Истинные растворы – термодинамически устойчивые системы, неограниченно стабильные во времени. Коллоидные растворы - это высокодисперсные двухфазные системы, состоящие из дисперсионной среды и дисперсной фазы, причем линейные размеры частиц последней лежат в пределах от 1 до 100 нм. Как видно, коллоидные растворы по размерам частиц являются промежуточными между истинными растворами и суспензиями и эмульсиями •Способы выражения состава раствора В химии для количественного выражения состава растворов чаще всего используют массовую долю, молярную концентрацию (молярность) и эквивалентную концентрацию (нормальность). Существуют также моляльная концентрация (моляльность), мольная доля, а также массовая концентрация и объемная концентрация (табл. 1). Способы выражения концентрации растворов

Растворы могут быть концентрированными и разбавленные Наименование и обозначение Расчетная формула* и размерность -Массовая доля w w = mB / mP = = mB / (mB + ms) [доли от 1 или %] -Объемная доля (для газов) vi vi = VB / V [доли от 1 или %] -Мольная доля µi µi = nB / (nB + ns) [доли от 1] -Массовая концентрация B B = mB / Vs [г / л] -Молярная концентрация сB (молярность) сB = nB / V [моль / л] -Эквивалентная концентрация сeq (нормальность) сeq = neq / V = (z nB) / V [моль экв. / л] -Моляльная концентрация mi (моляльность) mi = nB / ms [моль / кг] * Условные обозначения: mB - масса растворенного вещества; ms - масса растворителя, mр - масса раствора; nB - количество растворенного вещества (моль); neq - эквивалентное количество растворенного вещества (моль эквивалентов); ns - количество растворителя (моль); V - объем раствора; VB - объем растворенного вещества (газообразного); z- эквивалентное число

26. Термодинамика растворения. Изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса при растворении. Гидратация, гидраты, кристаллогидраты (примеры).

Термодинамика процесса растворения Согласно второму началу термодинамики при р, Т = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е. ∆G = (∆Н – T∆S) < 0. Величину ∆Н называют энтальпийным фактором, а величину T∆S – энтропийным фактором растворения. При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает ∆S > 0), так как растворяе–мые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, по–тому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения T∆S также велико, соответственно возрастает убыль энергии Гиббса. При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (∆S < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (большого объема) переходит в более упорядоченное (малый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множитель Т мал и абсолютное значение произведения T∆S будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т. В процессе образования раствора энтальпия систе–мы также может как увеличиваться (NaCI), так и уменьшаться (КОН). Изменение энтальпии процесса раство–рения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермических вкладов всех процессов, сопровождающих про–цесс растворения. Это эндотермические эффекты разрушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры растворителя и экзотермические эффекты образова–ния различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов. Для простоты изложения приращение энтальпии растворения ∆Нраств можно представить как разность энергии Екр, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии Есол, выделяющейся при сольватации частиц растворенного веще–ства молекулами растворителя. Иначе говоря, изменение энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ∆Нкр в результате разрушения кристаллической решетки и изменения энтальпии ∆Нсол за счет сольватации частицами растворителя: ∆Нраств = ?Нкр + ?Нсол, где ∆Нраств – изменение энтальпии при растворении. Однако растворение благородных газов в органических растворителях нередко сопровождается поглощением теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бензоле, этаноле, циклогексане. При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекулярные связи не очень прочные, и поэтому обычно ∆Нсол > ∆Нкр Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермический процесс (∆Нраств < 0). При растворении твердых веществ с ионной решеткой соотношение энергий Екр и Есол могут быть различным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяемая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решетки, следовательно, и процесс растворения является эндотермическим. Таким образом, термодинамические данные позволяют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики.

27. Растворимость веществ, Факторы, влияющие на нее. Количественная оценка растворимости. Растворимость S – концентрация компонента в насыщенном растворе Факторы, влияющие на растворимость веществ в жидком состоянии. 1) Природа смешиваемых веществ. В веществах с полярными молекулами (особенно с водородными связями) и в ионных веществах существует сильное взаимное притяжение частиц. Поэтому такие вещества не будут легко дробиться (смешиваться с другими), если в растворе не будет сильного притяжения между частицами разных веществ. Вещества с ионной связью или с полярными молекулами должны гораздо лучше растворяться в полярных или ионных растворителях, чем в растворителях с неполярными молекулами. Соответственно, вещества с неполярными молекулами лучше растворяются в неполярных растворителях и хуже - в полярных, а металлы - в металлах. Не надо путать полярные связи и полярные молекулы.Например,если на одежде жирное пятно, его лучше смывать не водой, а бензином,а если пятно от соли или сахара - то лучше водой, а не бензином. Точно так же в металлургии: металлы в жидком состоянии обычно хорошо растворяют друг друга и плохо растворяют вещества с ионной связью (собственные оксиды, фосфаты, силикаты, фториды), которые образуют отдельную жидкую фазу - шлак. 2) Температура. Здесь, как и в любых других равновесиях, действует принцип Ле Шателье. При нагревании растворимость возрастает, если DраствH > 0 (и тем круче, чем больше DH), и убывает, если DраствH < 0. Для твердых веществ более характерно первое, а для газов - второе, хотя бывает и наоборот. Это особенно наглядно в случае солей, образующих кристаллогидраты. При растворении кристаллогидрата в воде не может быть сильной гидратации, поскольку вещество уже гидратировано. Поэтому преобладает первое слагаемое, и DраствH > 0. Если мы берем ту же соль в безводном виде, но знаем, что она способна давать кристаллогидрат, то можно ожидать, что у нее преобладает второе слагаемое, и DраствH < 0. Поэтому графики зависимости растворимости от температуры у кристаллогидрата и безводной соли часто имеют противоположный наклон. 3) Давление. Давление влияет в основном на процессы с участием газов. Зависимость растворимости газов от давления видел всякий, кто открывал бутылку лимонада, пива или шампанского. Внутри бутылки повышенное давление, и углекислый газ находится в растворе. При открывании давление падает, газ смешивается с воздухом, и парциальное давление CO2 падает еще сильнее. Раствор становится пересыщенным, и из него выделяются пузырьки газа. 4) Присутствие третьего вещества. Его влияние может быть разнообразно. а) это вещество сильно сольватируется, связывает много молекул растворителя и этим уменьшает растворимость; пример: спирт по отношению к растворам солей; б) это вещество связывает молекулы или ионы растворяемого вещества и этим повышает растворимость; пример: аммиак, связывающий ионы меди и повышающий растворимость Cu(OH)2; в) это вещество дает ионы, одноименные с ионами растворяемого вещества, и тем смещает равновесие растворения влево; пример: в насыщенном растворе CaSO4 существует равновесие CaSO4 (тв) = Ca2+(р-р) + SO42- (р-р). Добавляя крепкий раствор хлорида кальция, мы увеличиваем концентрацию ионов кальция, и часть сульфата выпадает.

28. Произведение растворимости малорастворимых электролитов: определение, выражение, зависимость от параметров. Примеры. Условия выпадения и растворения осадков.

Произведение растворимости (ПР, K_sp) — произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворепри постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.

При постоянной температуре в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается равновесие между твердым веществом и ионами, образующими это вещество. Например, в случае для CaCO₃ это равновесие можно записать в виде:

Константа этого равновесия рассчитывается по уравнению:

В приближении идеального раствора с учётом того, что активность чистого компонента равна единице, уравнение упрощается до выражения:

Константа равновесия такого процесса называется произведением растворимости.

В общем виде, произведение растворимости для вещества с формулой A_mB_n, которое диссоциирует на m катионов Aⁿ⁺ и n анионов B^m-, рассчитывается по уравнению:

где [Aⁿ⁺] и [B^m-] — равновесные молярные концентрации ионов, образующихся при электролитической диссоциации.

Из произведений растворимости можно рассчитать концентрации катионов и анионов в растворе малорастворимого электролита. Значения произведений растворимости приведены в справочниках.

В растворе малорастворимого сильного электролита устанавливается равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе, например:

BaSO₄(осадок) <=> Ba²⁺ (раствор) + SO₄^2- (раствор)

Поскольку в растворах электролитов состояние ионов определяется их активностями, то константа равновесия последнего процесса выразится следующим уравнением:

K = a_Ba²⁺ · a_SO4^2- / a_BaSO4

Так как активность твердого сульфата бария, есть величина постоянная, то и произведение активностей ионов также представляет собой постоянную величину.

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов электролита становится больше ПР. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Таким образом, условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости. В результате образования осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентраций ионов электролита вновь становится равным ПР. Напротив, растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций его ионов меньше значения ПР. Добавление в раствор электролита, не имеющего общих ионов с малорастворимым, приводит к увеличению растворимости малорастворимого электролита за счет увеличения ионой силы раствора (так называемый солевой эффект).

Из величины ПР вытекают условия образования и растворения осадков.

Образование осадка происходит, если:

  .

 Это достигается прибавлением избытка электролита, содержащего одноименный ион K⁺ или A^-.

Например, если в раствор малорастворимого электролита СаСО₃ внести хорошо растворимый сильный электролит Nа₂СО₃, то повысится концентрация иона CO  и понизится концентрация иона Ca²⁺ и следовательно, снизится растворимость СаСО₃, таким путем можно осаждать малорастворимые соединения.

Растворение осадка происходит, если:

  .

 Это происходит, если связывается один из ионов, посылаемых осадком в раствор.

Например, растворение электролита   происходит при добавлении раствора соляной кислоты  . Ионы водорода связывают ионыS^2– в молекулы  , которые удаляются в виде газа. Произведение концентрации ионов   и   становится меньше произведения растворимости сульфида железа, и осадок растворяется.

Зная величину ПР, можно регулировать образование или растворение осадка, также оценить выпадает ли в данных условиях осадок. Для этого концентрацию ионов подставляют в выражение:

 

 и полученную величину сравнивают со справочной. Осадок выпадет, если полученная величина ПР превышает табличную.

29. Свойства растворов неэлектролитов. Законы Рауля и Вант-Гоффа

РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ - бинарные или многокомпонентные молекулярные системы, состав которых может изменяться непрерывным образом (по крайней мере, в некоторых пределах). В отличие от растворов электролитов, в растворах неэлектролитов заряженные частицы в сколько-нибудь заметных концентрациях отсутствуют. Значительное влияние на физические свойства растворов (в частности, на рассеяние света) оказывают флуктуации плотности, концентрации, ориентации молекул. Роль флуктуации концентрации особенно велика вблизи критической точки растворимости. Поскольку образование р-ра при смешении жидкостей - самопроизвольный процесс, то G_m < 0.

 Растворы неэлектролитов – частицы, плохо растворимые в воде, так как нет носителя электрического заряда. Закон Рауля справедлив только для разбавленных растворов неэлектролитов.

Пусть P_BO – давление пара над чистым растворителем, при постоянной температуре T₁; P_B– давление пара растворителя при этой же температуре, но над раствором, состоящим из нелетучего компонента А (сахар), и чистым жидким растворителем В:

P_B = f (T).

Разность P_BO – P_B равна понижению давления пара.

Величина (P_BO – P_B) /P_BO – относительное понижение упругости пара = X_A = ?P/P_BO, гдеX_A – мольная доля, P_BO > P_B, ?P = P_BO – P_B – абсолютное понижение упругости пара.

Закон Рауля. Относительное понижение упругости пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного нелетучего компонента.

Следствия из закона Рауля:

1. Растворение нелетучего компонента в растворителе приводит к расширению температурной области существования жидкой фазы.

2. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения прямо пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества.

3. Растворы, содержащие одинаковое число молей растворенных веществ в одинаковых молях растворителя, обнаруживают одно и то же понижение температуры замерзания и одно и то же повышение температуры кипения.

закон Вант-Гоффа: осмотическое давление разбавленного раствора равно тому газовому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем, равный объему раствора. Для количественной оценки характеристики осмотического давления Вант-Гофф воспользовался

уравнением газового состояния pV=nRT: πосмV=nRT

Законы Вант-Гоффа и Рауля установлены эмпирически для разбавленных растворов неэлектролитов. При изучении растворов электролитов ( кислот, щелочей, солей) обнаружилось, что эти вещества вызывают более высокое осмотическое давление, чем это следует по закону Вант-Гоффа для неэлектролитов. Растворы электролитов замерзают при температурах более низких и кипят при температурах более высоких, чем одинаковые с ними по молекулярной концентрации растворы неэлектролитов. Для электролитов Я. Г. Вант-Гофф ввел поправочный множитель i, называемый изотоническим коэффициентом, который показывает, во сколько раз наблюдаемое осмотическое давление роп раствора больше вычисленного Рвыч. Законы Вант-Гоффа и Рауля выведены для разбавленных растворов неэлектролитов. При изучении растворов электролитов ( кислот, щелочей, солей) обнаружилось, что эти вещества вызывают более высокое осмотическое давление, чем это следует по закону Вант-Гоффа для неэлектролитов. Это отражается и на других свойствах растворов: растворы электролитов замерзают при температурах более низких и кипят при температурах более высоких, чем одинаковые с ними по молекулярной концентрации растворы неэлектролитов. Следовательно, электролиты в растворе в отношении осмотического давления ведут себя так, как будто они содержат больше частиц, чем это соответствует числу молекул растворенного вещества. Законы Вант-Гоффа и Рауля справедливы для идеальных растворов, в которых не происходит химическое взаимодействие между компонентами раствора, а также диссоциация или ассоциация молекул растворенного вещества. Однако опыт показывает, что не все растворы подчиняются этим законам. Установлено, что растворы, которые способны проводить электрический ток (электролиты), имеют более высокое, чем по закону Вант-Гоффа, осмотическое давление. Эти растворы кипят при более высокой температуре и замерзают при более низкой, чем это следует из закона Рауля. Такими свойствами обладают растворы солей, кислот и оснований.

30. Свойства растворов электролитов. Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Константа диссоциации слабых электролитов. Ступенчатая диссоциация.

Свойства растворов электролитов определяют механизм, скорость и характер коррозии. Основные из этих свойств - концентрация (минерализация), проводимость, рН, степень диссоциации, диффузионные характеристики.

Свойства растворов электролитов представляется естественным разделить на две группы: 1) свойства, определяемые путем изучения равновесных систем, 2) свойства, определяемые путем изучения систем, находящихся в неравновесных состояниях. К первой группе принадлежат те свойства, которые могут быть найдены в результате определений понижения давления пара, повышения температуры кипения, понижения температуры замерзания, растворимости, теплоемкости, теплосодержания, потенциалов гальванических элементов и поверхностного натяжения. Ко второй группе относятся те свойства, которые могут быть найдены путем определений диффузии, электропроводности вязкости.

Степень диссоциации — величина, характеризующая состояние равновесия в реакции диссоциации в гомогенных (однородных) системах.

"Степень диссоциации это есть отношения числа продиссоциируемых молекул к общему числу молекул и умноженному на 100%":

числа распавшихся на ионы молекул к общему числу растворенных молекул.

Степень диссоциации   равна отношению числа диссоциированных молекул   к сумме  , где   — число недиссоциированных молекул. Часто   выражают в процентах. Степень диссоциации зависит как от природы растворённого электролита, так и от концентрации раствора.

Сильные электролиты при растворении в воде практически полностью диссоциируют на ионы независимо от их концентрации в растворе.

Поэтому в уравнениях диссоциации сильных электролитов ставят знак равенства (=).

К сильным электролитам относятся:

- растворимые соли;

- многие неорганические кислоты: HNO₃, H₂SO₄, HCl, HBr, HI;

- основания, образованные щелочными металлами (LiOH, NaOH, KOH и т.д.) и щелочно-земельными металлами (Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂).

 

Слабые электролиты в водных растворах лишь частично (обратимо) диссоциируют на ионы.

Поэтому в уравнениях диссоциации слабых электролитов ставят знак обратимости (⇄).

К слабым электролитам относятся:

- почти все органические кислоты и вода;

- некоторые неорганические кислоты: H₂S, H₃PO₄, H₂CO₃, HNO₂, H₂SiO₃ и др.;

- нерастворимые гидроксиды металлов: Mg(OH)₂, Fe(OH)₂, Zn(OH)₂ и др.

Константа диссоциации слабого электролита - величина постоянная и практически не зависит от концентрации раствора, а зависит только от температуры: Степень же диссоциации зависит от концентрации и от присутствия в растворе электролитов с одноименным ионом.

константа равновесия − константа диссоциации K_д выражается как

KA ↔ K⁺ + A⁻,

где:

• KA — недиссоциированное соединение;

• K⁺ — катион;

• A⁻ — анион.

Чем больше значение K, тем сильнее данный электролит.

Ступенчатая диссоциация обусловливает возможность образования кислых и основных солей.

Для ступенчатой диссоциации всегда  K_I>K_II>K_III>..., т.к. энергия, которую необходимо затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от нейтральной молекулы.

Для многооснoвных кислот (например, H₂CO₃ или H₃PO₄) и многокислотных оснований типа Ca(OH)₂ и La(OH)₃ идет ступенчатая диссоциация - последовательный отрыв каждого катиона H⁺ или аниона OH^-:

H₂CO₃   H⁺ + HCO₃^-,  HCO₃^-  H⁺ + CO₃^2-

Ca(OH)₂   CaOH⁺ + OH^-,  CaOH⁺   Ca²⁺ + OH^-

В этих случаях получался набор значений K_Д (для кислот K_ДК1, K_ДК2 …, для оснований - K_ДО1, K_ДО2 …), и сравнение кислот либо оснований по силе становилось неопределенным.

Ступенчатая диссоциация характеризуется тем, что распад электролита на каждой последующей ступени происходит в меньшей степени, чем на предыдущей. Такой характер изменения констант диссоциации можно объяснить электростатическим притяжением на основе закона Кулона. Энергия ионизации минимальна, когда ион отрывается от нейтральной молекулы электролита. Отрыв иона на каждой следующей ступени диссоциации требует возрастающей энергии, так как удаление иона происходит от частицы, заряд которой на последующих ступенях становится больше.

31. Применимость законов Рауля и Вант-Гоффа к растворам электролитов. Изотонический коэффициент и его физический смысл.

Законы Рауля не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток — растворов электролитов. Для учёта этих отклонений Вант-Гофф внёс в приведённые выше уравнения поправку —изотонический коэффициент i, неявно учитывающий диссоциацию молекул растворённого вещества:

;       

Изотонический коэффициент (также фактор Вант-Гоффа; обозначается i) — безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных прочих параметрах системы:

 ,

где solut. — данный раствор, nel. solut. — раствор неэлектролита той же концентрации, T_bp — температура кипения, а T_mp —температура плавления (замерзания).

Взаимодействие ионов уменьшается с уменьшением их концентрации, то есть, разбавлением раствора, ведь тогда уменьшается вероятность встречи двух частичек. Экстраполируя разбавление в сторону бесконечности, коэффициент i стремится к своему максимальному значению, определяемому по формуле растворённого соединения. Степень диссоциации α, в соответствии с вышеупомянутой формулой зависимости между i и α, одновременно возрастает, приближаясь к единице.

32. Ионное произведение воды и водородный показатель (рН) среды. Кислотно-основные индикаторы. Примеры.

Ио́нноепроизведе́ние воды́ — произведение концентраций ионов водорода Н⁺ и ионов гидроксила OH⁻ в воде или в водныхрастворах.

Водоро́дныйпоказа́тель, pH — мера активности (в очень разбавленных растворах она эквивалентна концентрации) ионов водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичныйлогарифм активности водородных ионов, выраженной в молях на один литр:

Кислотно-основные индикаторы — органические соединения, способные изменять цвет в растворе при изменении кислотности (pH). Например, метилоранж в кислой-красный, в щелочной-желтый, в нейтральной-оранжевый; лакмус в кислой среде-розовый, в щелочной-синий и нейтральной-фиолетовый

33. Реакции ионного обмена. Гидролиз солей. Случаи обратимого и не­обратимого гидролиза. Ступенчатый гидролиз. Примеры. Степень гидролиза.

Реакция ионного обмена — один из видов химических реакций, характеризующаяся выделением в продукты реакции воды,газа или осадка.

Гидролиз солей — разновидность реакций гидролиза, обусловленного протеканием реакций ионного обмена в растворах (преимущественно, водных) растворимых солей-электролитов.

Движущей силой процесса является взаимодействие ионов с водой, приводящее к образованию слабого электролита в ионном или (реже) молекулярном виде («связывание ионов»).

Различают обратимый и необратимый гидролиз солей^[1]:

1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания (гидролиз по аниону):

(раствор имеет слабощелочную среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (гидролиз по катиону):

(раствор имеет слабокислую среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:

(равновесие смещено в сторону продуктов, гидролиз протекает практически полностью, так как оба продукта реакции уходят из зоны реакции в виде осадка или газа).

4. Соль сильной кислоты и сильного основания не подвергается гидролизу, и раствор нейтрален (не обратимый гидролиз)

Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α (или h_гидр); α = (c_гидр/c_общ)·100 % где c_гидр — число молей гидролизованной соли, c_общ — общее число молей растворённой соли. Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

Является количественной характеристикой гидролиза.

Если соль содержит однозарядный катион (анион) и многозарядный анион (катион), то возможен ступенчатый гидролиз. Образующиеся в результате гидролиза по первой ступени по аниону кислые соли могут подвергаться дальнейшему взаимодействию с водой. Однако вторая и последующая ступени гидролиза выражены менее сильно. Это обусловлено изменением величин констант диссоциации соответствующих электролитов.

Например, поскольку ион диссоциирует слабее, чем Н₂СО₃, то он образуется, в первую очередь, при гидролизе карбоната натрия (Na₂CO₃):

I ступень: Na₂CO₃ + Н₂О  NaНСО₃ + NaOH,

II ступень: NaНСО₃+ Н₂О NaOH + H₂CO₃.

Гидролиз солей слабых многоосновных кислот по второй и третьей ступеням протекает мало и содержание в растворе продуктов гидролиза по этим ступеням незначительно и их можно не учитывать в расчетах.

34. Окислительно-восстановительные процессы. Понятие о степени окисления. Определение степени окисления атомов элементов в со­единениях. Примеры.

К ОВР относят химический реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов одного или нескольких элементов, входящих в состав реагирующих веществ. Под степенью окисления понимают заряд атома элементов соединения, вычисленный исходя из допущения, что молекула состоит только из ионов. Степень окисления – это понятие условное, т.к. большинство соединений не являются ионами это понятие введено для характеристики состояния атомов в молекулеи оно является полезным и удобным при классификации различных веществ и при составлении уравнений ОВР. Для определения степени окисления атомов элементов в свободном состоянии и в химических соединениях следует придерживаться следующих правил: 1.Степени окисленности элементов в простых веществах принимаются равным 0. 2. Алгебраическая сумма степеней окисленности всех атомов, входящих в состав молекулы,равна нулю. 3. Постоянную степень окисления в соединениях проявляют щелочные металлы (+1), металлы главной подгруппы 2 группы, цинк и кадмий (+2). 4. У водорода степень окисленности (+1) во всех соединениях, кроме гидридов металлов (NaH,CaH2 и т.п.), где его степень окисленности равна (-1). 5. Степень окисленности кислорода в соединениях равна (-2), за исключением пероксидов (-1) и фторида кислорода OF2 (+2). 35. Классификация ОВР. Примеры.

Классификация ОВР 1. Реакции межмолекулярного восстановления-окисления 0 +5 +2 +2 Cu + HNO3 = Cu(NO3)2 + NO + H2O 2. Реакции диспропорционирования (самоокисление,самовосстановления) +3 +5 +2 HNO2 = HNO3 + NO + H2O 3.Реакции внутри молекулярного окисления-восстановления +5 –1 0 KClO3 = KCl + O2 36. Окислители и восстановители. Окислительно-восстановительная двойственность. Примеры.

Зная степень окисления атома данного элемента в соединении можно определить восстановителем или окислителем является это соединение, так элементы, находящиеся выше степени окисления могут только восстанавливаться, т.е. быть окислителями, т.к. их атомы способны лишь принимать электроны.(HNO3,KMnO4). Напротив элементы, находящиеся в низшей степени окисления могут только окисляться, т.е. быть восстановителями, поскольку их атомы способны лишь отдавать электроны.(H2S,HBr) Вещества, содержащие атомы элементов в промеж. Степенях окисления обладают окислительно-восстановительной двойственностью, такие вещества способны и принимать и отдавать электроны в зависимости от вещества, с которым они взаимодействуют и от условий проведения реакций.

37. Влияние условий на протекание ОВР. Составление уравнений ОВР . Примеры.

Влияние условий на протекание ОВР

На окислительную или восстановительную активность веществ влияет несколько факторов. Это и природа веществ и условия проведения, такие как температура

концентрация, реакция среды. Для примера рассмотрим влияние реакции среды на окислительные свойства пермаганата калия. KMnO4 является типичным окислителем, поэтому в ОВР он восстанавливается, а вот продукты восстановления зависят от pH среды.

pH<7 (кислая) 2KMnO4 +5KNO2 +3H2SO4=2MnSO4+5KNO3+K2SO4+3H2O

(малинов) (бесцвет)

PH=7(нейтральная) 2KMnO4+3KNO2+H2SO4 = 2MnO2+ 3KNO3+2KOH

(малинов) (бурый)

pH>7 (щелочная) 2KMnO4+ KNO3+ 2KOH = 2KMnO4+KNO3+H2O

(малинов) (зеленый)

Таким образом, с увеличением pH среды уменьшается окислительная способность KMnO4.

Составление уравнение ОВР

При составлении ур-ий ОВР используют 2 метода:

1. Метод электронного баланса. Он основан на использовании степени окисления. Это универсальный метод и может быть использован для уравнивания любой ОВР.

2. Метод ионно-электронного баланса или метод полуреакций. Основан на составлении ионной схемы реакции, при этом используются реальные частицы и их заряды. Метод полуреакции рекомендуется использовать для ОВР, протекающих в растворах.

Порядок действий при подборе коэффициентов методом полуреакций:

1. Записывают схему реакции в молекулярной и ионно-молекулярной формах и определяют ионы и молекулы, которые изменяют степень окисления.

2. Определяют среду, в которой протекает реакция (Н⁺ - кислая; ОН^- - щелочная; Н₂О – нейтральная)

3. Составляют ионно-молекулярное уравнение каждой полуреакции и уравнивают число атомов всех элементов.

1. Количество атомов кислорода уравнивают, используя молекулы воды или ионы ОН^-.

2. Если исходный ион или молекула содержат больше атомов кислорода, чем продукт реакции, то

• избыток атомов кислорода в кислой среде связывается ионами Н⁺ в молекулы воды

• в нейтральной и щелочной среде избыток атомов кислорода связывают молекулами воды в группы ОН^- 

1. Если исходный ион или молекула содержит меньшее число атомов кислорода, чем продукт реакции, то

·         недостаток атомов кислорода в кислых и нейтральных растворах компенсируется за счёт молекул воды

·         в щелочных растворах – за счёт ионов ОН^-.

4. Составляют электронно-ионные уравнения полуреакций. 

Для этого в левую часть каждой полуреакции добавляют (или вычитают) электроны с таким расчётом, чтобы суммарный заряд в левой и правой частях уравнений стал одинаковым. Умножаем полученные уравнения на наименьшие множители, для баланса по электронам.

5. Суммируют полученные электронно-ионные уравнения. Сокращают подобные члены и получают ионно-молекулярное уравнение ОВР

6. По полученному ионно-молекулярному уравнению составляют молекулярное уравнение.

38. Понятие об электродных потенциалах , механизм его возникновения. Стандартные электродные потенциалы. Виды электродов . Измерение величины электродного потенциала.

Количественной характеристикой окислительно-восстановительных веществ, находящихся в растворах или соприкасающихся с ними, являются окислительно-восстановительные или электродные потенциалы.

В общем случае величина электродного потенциала зависит от:

1. Природы веществ, участвующих в электродном процессе

2. Соотношения концентраций окислительной и восстановительной форм этих веществ

3. Температуры

4. Природы растворителя

5. pH среды

Зависимость значения электродного потенциала от всех перечисленных факторов описывается уравнением Нерста:

E- потенциал при данных условиях

Е0-стандартный потенциал, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии измеренный при Т=298К=25С, при давлении для газообразных в-в 101,3 кПа и концентрацией 1 моль/л

R-унив. газ. пост., Т температура в К, n-число электронов, принимающих участие в данном процессе, F- постоянная Фарадея, x,y- коэффициенты

Уравнение Нерста для металлического электрода

Механизм возникновения электродных потенциалов, их количественное определение, процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызваны электрическим током, изучаются особым разделом химии – электрохимией.

К электрохимическим относятся явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов), например, при погружении металлической пластинки в воду.

Для всех металлов характерно свойство в большей или меньшей степени растворяться в воде. При этом в воду переходят положительно заряженные ионы металла, в результате чего пластинка (из-за появления в ней избыточных электронов) заряжается отрицательно. Гидратированные катионы металла скапливаются возле поверхности пластинки на границе раздела двух фаз (металл-раствор). Возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторой разностью электростатических потенциалов. Как известно, энергию, которую необходимо затратить (положительный потенциал) или которую можно получить (отрицательный потенциал) при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку, называют электрическим потенциалом. Между пластинкой и раствором устанавливается окислительно-восстановительное равновесие:

 . (9.1)

При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной

электрический слой, но в этом случае возможны два механизма его образования. Если концентрация катионов металла в растворе мала или металл довольно активный, вследствие чего равновесие процесса, указанного выше, сдвинуто вправо, то металлическая пластинка заряжается отрицательно:

В том случае, когда концентрация катионов металла в растворе велика или металл малоактивный, равновесие указанного процесса сдвигается влево и металлическая пластинка заряжается положительно:

В любом случае на границе раздела двух фаз образуется двойной электрический слой. Разность (скачок) потенциалов, возникающая между металлом и жидкой фазой, называется электродным потенциалом Е. Потенциалу металла приписывается тот знак, который возникает на его поверхности в двойном электрическом слое.

Пластинка металла и раствор его соли (т.е. катионы этого металла) вместе составляют единую окислительно-восстановительную систему, характеризующуюся определенным электродным потенциалом, который зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и рН среды.

При определении скачка потенциала в окислительно-восстановительных системах, не содержащих твердой фазы (например, MnO4-/Mn2+ или Cr2O72-/Cr3+), используют инертные электроды (благородные металлы, графит). В этом случае инертные электроды, адсорбируя из раствора молекулы, атомы или ионы, играют роль твердой фазы, обеспечивающей возникновение скачка потенциалов на межфазной границе.

Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Поэтому на практике измеряется разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве стандартного электрода сравнения обычно используют водородный электрод. Он изготавливается из губчатой платины, погруженной в раствор H2SO4 c активностью ионов водорода, равной единице (что соответствует примерно их концентрации, равной 1 моль/л). Через раствор при 298 К (25 оС) под давлением в 101,325 кПа пропускается газообразный водород, который поглощается губчатой платиновой пластиной.

К электродам первого рода относятся электроды, в уравнение Нернста которых под знаком логарифма входят активности веществ, участвующих в электродной реакции. Потенциал таких электродов меняется с изменением концентрации реагентов.

Электродами первого рода являются:

1. Электроды, состоящие из элементарного вещества, находящегося в контакте с раствором, содержащим его собственные ионы.

а) Металлический электрод – металл, погруженный в раствор своей соли M|Mⁿ⁺, например, цинковый и медный электроды:

б) Газовый электрод в качестве одного из компонентов электродной пары содержит газ (H₂, Cl₂ и др.), адсорбированный на химически инертном проводнике первого рода (обычно платина, покрытая платиновой чернью). При контакте адсорбированного газа с раствором собственных ионов устанавливается равновесие. Для хлорного и водородного электродов это равновесие можно представить уравнениями: 

2. Редокс-электроды состоят из электрохимически инертного проводника (платины, графита и т. д.), погруженного в раствор, в котором находятся окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего вещества. Такой инертный проводник способствует передаче электронов от восстановителя к окислителю через внешнюю цепь. Примерами таких электродов могут служить редокс-электроды с ионами в различных степенях окисления: (Pt)Sn⁴⁺, Sn²⁺, (Pt)Fe³⁺, Fe²⁺. 

Электроды второго рода представляют собой металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в растворе.

а) Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl^– представляет собой серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.

Серебро электрохимически взаимодействует со своим ионом: 

Ag⁺ + e^– = Ag.

б) Каломельный электрод (КЭ) Hg, Hg₂Cl₂|Cl^– – это ртуть, находящаяся в контакте с пастой из смеси ртути и каломели Hg₂Cl₂, которая, в свою очередь, соприкасается с насыщенным раствором KCl.

Принцип действия каломельного электрода тот же, что и хлорсеребряного.

Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути: 

Электроды 3-го рода - системы из металла, контактирующего с двумя труднорастворимыми солями. В результате электрохимической реакции на электроде менее растворимая соль превращается в более растворимую, а потенциал электроды определяется термодинамической активностью катионов более растворимой соли. Так, в системе Рb²⁺| РbС1₂, AgCl, процесс Ag происходит

39. Стандартный водородный электрод . Водородная шкала потенциалов или электрохимический ряд напряжений металлов и его свойства.

Стандартный водоро́дный электро́д — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину или палладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в водный раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал пластины зависит^{[уточнить]} от концентрации ионов Н⁺ в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал ВЭ принимают равным 0 В. При сборке гальванического элемента из ВЭ и определяемого электрода, на поверхности платины обратимо протекает реакция:

2Н⁺ + 2e⁻ = H₂

то есть, происходит либо восстановление водорода, либо его окисление — это зависит от потенциала реакции, протекающей на определяемом электроде. Измеряя ЭДС гальванического электрода при стандартных условиях (см. выше) определяютстандартный электродный потенциал определяемой химической реакции.

ВЭ применяют для измерения стандартного электродного потенциала электрохимической реакции, для измерения концентрации(активности) водородных ионов, а также любых других ионов. Применяют ВЭ так же для определения произведения растворимости, для определения констант скорости некоторых электрохимических реакций.

Схема стандартного водородного электрода:

1. Платиновый электрод.

2. Подводимый газообразный водород.

3. Раствор кислоты (обычно HCl), в котором концентрация H⁺ = 1 моль/л.

4. Водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода воздуха.

5. Электролитический мост (состоящий из концентрированного р-ра KCl), позволяющий присоединить вторую половину гальванического элемента.