Билет43. ГеомПредсказание геометрии мол-л методом отталкивания е пар(Метод Гиллеспи).ГеометрияBeCl2,bf3,ch4,nh3,h2o.

Важна часто бывает геом мол-л. Ее не всегда можно опр эксперим, но можно предсказать методом Гиллеспи.

Осн принцип: область повыш плотности(ОПП) е в валент окр атома должны располаг так, чтобы отталк было наим.Области-либо либо ковал связи, либо НЭП.Поэтому они должны быть как можно дальше друг от друга.Закономерность:2ОПП-линейная;3ОПП-равносторонний треуг;4 ОПП-тетраэдр;5ОПП-тригональн бипирам;6ОПП-октаэдр.*-центр атом в центре фигуры.

Алгоритм:1)опред число ОПП в окр центр атома. Число связей+НЭП.2)выбор соотв числу ОПП фигуры3)мысленно удалить НЭП(как у NH3) и получить фигуру.

Например, в молекуле BF3 наим отталкивание будет. Если связи направлены к вершинам равност треуг, тк их 3(связи).

СН4: 4 ОПП, наим отталк если направлены связи с-р к вершинам тетраэдра вокруг атома С. NH3: 4 ОПП- 3 связи n-h и 1 НЭП. Поэтому тетраэдр. НО мы не «видим» НЭП, поэтому форма-тригональн пирамид с N на вершине

Н2О: Имеет 2 связи Н-О и 1 НЭП у О. Поэтому треугольник. Но мы не «видим» НЭП, поэтому угловая молекула. Угол 104,45.

BeCl2: 2 ОПП, значит области, где наим отталк- линейная мол-ла.

Наилучшие результаты метод Гиллеспи дает при предсказании строения соединений непереходных элементов. Однако даже для них выполненные с его использованием прогнозы иногда оказываются ошибочными, хотя число таких ошибочных прогнозов и невелико. Например, молекула BaF2 по прогнозу должна иметь линейное строение, тогда как экспериментально определенный валентный угол в этой молекуле равен 100 градусов. Напротив, линейная молекула Li2О прогнозируется методом Гиллесии как угловая.

Геометрия молекул определняет полярность связи. Правильная фигура(сн4) неполярна(нет «спрятанных» НЭП),неправильная фигура(как у nh3) полярная, имеет дипольный момент.

Билет44 в-ва с мол стр(ех-s). Межмол взаим.. 3 Сост сил Ван-Дер-Ваальса(вдв).Водор св.Особенности hf, h2o,nh3,обусловл водор св.

В молек в-вах(г, ж, кр) хим связи – между атомами в молекулах, а между молекулами – межмолек взаимодействия.Электростатич природа, между ат ядром 1 молекула и е другой-притяжение, взаимн отталк от одноим(ядро-ядро, е-е)-> силы межмол отталк.Природа возникн одна, но механизм возник в разных в-вах мб разный. 3 вида взаимн притяж мол-л: ориентационное, поляризационное, дисперсное-Силы ВДВ. Еще межмол взаим-взаим отталк е разн мол-л.

1)Ориентац взаим-между полярн мол-лам(схема-диполи). Стремяться встать «плюс к минусу», тогда возник силы притяж.

2)Поляр.взаим:диполь+недиполь(полярн+непол). Тогда е в недиполе стремятся прилиз к + концу диполя, и непол мол-ла приоб временный, «наведен» дипольн момент..

3)Дисперсион взаим:непол мол-ла. В ней е двигаются, и всегда то по 1, то по др сторону от ядер=>всегда есть напр «мгновенн» дипольн момента, среднее=0. Пока расст между мол-лами значит, движ е в кадж из них независимо.но если они близко, то е одной стрем удалиться от е др> движ соглас.поэтому «мГн» диполи притяг, взаимн притяж мол-л. Вероятность возник дисп взаим увел с увел числа е. поэтому в ряду f2-cl2-br2-i2 агр сос г-гж-тв.

Но елси мол-лы слишком сближ, то е начинают оттал сильнее, поэтому в молек в-вах расс между я сильно больше, чем длина хим связи.

В-ва с мол стр:h2o,ch4,c6h12o6.

Вод св:межмол взаим особеено сильн в h20, nh3, hf etc. Везде-атом Н с элтом с высок ЭО.Поэтому у Н эффективн + а у элта -.+зар Н пряг к – зар элту др молукулы, сильные взаимод-> вод св.В осн обусл ориентац взаим мол-л.отличие от ВДВ – Н маленький, ближе подходит. Сильнее взаим др с др.Наиб спос-ть к участию в вод св в h2o, hf и nh3. Это происходит, потому что если дальше по периодам идти, размер >, ЭО падает – эффект заряд «размазан» по большему V и несильный.Скдудя по вн виду вод связей, атомы Н притяг к НЭП эл-та, зигзаг в (hf) Роль: в ДНК, комплемен.

Билет45. Зонное строение твердого тела.М, полупр, диэл(на пр пр в-в 4А подгр). Общие физсв-ва М(электропров, тепло-) образование эн зон в крист. Хим связь в кристаллах, сос из атомовопис с помощью зоной теории(своеоб продолж теории МО), рассматр крист как 1 большую мол-лу

Атомные крис Представим кА кобр крист щел М. Имеет 1 sорб, при соед 2будет 2мо, 3-3 и тд. В у моле будет Na() МО..

В молекуле, состоящей из небольшого числа атомов, для перехода электрона на свободную орбиталь требуется большая Е. По мере того как число взаимод атомов увел, различие в энергиях МО становится все меньше, а при очень большом числе атомов можно сказать, что орбитали образуют практически непрерывную энергетическую зону. В соответствии с принципом наименьшей энергии электроны попарно занимают орбитали нижней половины зоны, оставив верхнюю половину свобод¬ной. е, находящиеся в заполненной части зоны, при малейшем возбуждении могут переходить на свободные орбитали с более высокой Е. Вещества с частично заполненной е энергетической зоной хорошо проводят электрический ток, т.е. обладают высокой электропроводностью, и называются металлами.Более сложный случай – нес вален орб(С, Al). В завис от св-в атомов и и типа крист решетк м б единая или несколько энерг зон.При образовании кристалла из N атомов алюминия возникает едина зона, состоящая из 4N орбиталей, из которых 3/2N заполнены электронами, а остальные свободны. Поэтому алюминий является металлом с высокой электропроводностью.

Иную зонную структуру имеет кристалл алмаза. При соединении N атомов углерода образуются две зоны, каждая из которых состоит из 2N орбиталей. У атома С 4 е, поэтому все уровни зоны с низк Е заполнены, с выс-свободны. Занят-зона проводимости, свободн-валентная зона. Между валентной зоной и зоной проводимости имеется так называемая запрещенная зона, в которой для электронов нет разрешенных энергетических стояний (т.е. МО). Поэтому для того чтобы приобрести подвижность электрон должен получить дополнительную энергию, превышающую «ширину» запрещенной зоны. В кристалле алмаза, например, эта «ширина» довольно велика и составляет примерно 5,5 эВ, поэтому алмаз является диэлектриком (изолятором).

Для того чтобы алмаз приобрел электропроводность, его надо либо облучать жестким ультрафиолетовым излучением, либо нагреть до температуры в несколько тысяч градусов, Кроме того, перенос электронов в зону проводимости может происходить под действием электрического поля очень высокой напряженности. В этом случае происходит явление, называемое пробоем диэлектрика.

Ge такая же эн конф как у С, поэтом и кристалл как алмаз.тоже 2 зоны, но запрещ зона меньше, при комн темп несколько е могут перейти.Германий и в-ва с не оч широк запрещ зоной(<3эВ), Si, GaAs, PbS-полупроводники

Серое олово(модиц олова, ниж 14, похожа на алмаз) тоже 2 зоны, запрещ-о,1эВ поэтому ниже электропров ниже в 15)

Углерод и мышьяк-нем, а кристаллы мет типа, и элетропров тоже.

Ионные кристаллы Кристаллы из атомов с разной ЭО(ех NaCl).

Изначально разность в Е у Ао большая, поэтому образуются отдельные зоны. Валентн зона из более ЭО элта, заполнена е вся у nAcL. зона проводим – из АО менее ЭО.

В кристаллическом У NaCl запр зона 7 эв, он диэлектрик.

Расплавы ионных веществ (например, NaCl) проводят электрический ток. Однако электропроводность в этих случаях обусловлена подвижностью ионов, а неЕ. Стр-ры ковал, ионн, метал крист.

Кристаллические структуры веществ с различным типом химической связи формируются в соответствии с разными принципами.

Ковалент крист- число связей, обр атомом равно числу валент орбиталей атома.а алмазе каждй атом в тетраэдокруж.

В ионно кажды кат стремится иметь как мжно больше ан, и наоборот. Поэтому вокр част больше чем вал-ть.. Например, NaCl каждый Cl- 6 Na. Металич крист, катиноы, между ними е газ, поэтому кат выгодно иметь далеко соседей, при мин V крист.Напр, в α железе 8 близко 6 далеко.(248,287пм)Так же-ЩМ,Ba,Cr,Mo,W етс

Естественно, что расстояния между одними и теми же атомами в кристаллах с различным типом связи имеют разные значения. Например, в ковалентном кристалле серого олова длина связи Sn-Sn равна 280 пм, тогда как в металлическом кристалле белого олова кратчайшее межатомное расстояние составляет 302 пм. Поэтому для предсказания расстояний между атомами используют атомные радиусы различных типов — ковалентные, ионные и металлические. Эти радиусы являются расчетными величинами, определяемыми по уже известным межатомным расстояниям. Min возм длина св разная в разн типах кр решетк. Поэтому есть разные радиусы-ион, мет, ковал.Можно прикинуть. Н-н в н2 половина длины св. с-с половина в алмазе-ков радиус. Прикинув будет 114, на деле 109 в ср4 с-н. нормас так.

Двойн связи короче+> вводят поправки. Металлический радиус тоже определяют как половину кратчайшего межъядерного расстояния в металлическом кристалле. Металлические радиусы атомов всегда больше ковалентных.

Более сложным образом находят ионные радиусы. При присоединении электрона к нейтральному атому межэлектронное отталкивание в его валентной оболочке усиливается, поэтому радиус аниона больше ковалентного радиуса нейтрального атома. Напротив, размер утратившего электроны катиона меньше размера исходного атома. Поэтому считают, что при образовании ионного кристалла крупные анионы укладываются вплотную друг к другу, а остающиеся между ними пустоты заполняют катионы. Соответственно, за радиус аниона принимают половину кратчайшего межанионного расстояния, а за радиус катиона— разность между кратчайшим расстоянием анион-катион и радиусом аниона.

Билет46.Комплексн соед(прим).Осн понятия:комплексообр, лиганд, корд число. Обр компл частиц в р-рах.Ступенч Кобр компл частиц и К их уст(бета). – соединения, обладающие рядом признаков:

1)В комплексах есть центр атом/ион, и окружение.Зарядчастицыкомплексной(записывается в []) может быть разного заряда положит([Co(NH3)6]2+), отрицательный([AlF6]3-),нейтральный([PtCl2(NH2)2]). , сумме заряда.

2)Комплексные соединения образуются в результате соединения друг с другом обычных ионов и молекул, причем многоатомные ионы или молекулы входят в состав комплексных частиц целиком, с сохранением всех химических связей.

3)У центрального атома больше химических связей, чем предписывает ему его степень окисления или валентность.(в [Fe(CN)6]4- один ион железа2 окружен 6 цианид ионами)

4)Комплексные частицы в кристаллических веществах и растворах существуют как единое целое.

Комплексные соединения в природе: криолит Na3AlF6 , гемм, хлорофилл, витамин В-12 тоже комплексы. Комплексами являются многие ферменты. Комплексы применяются как катализаторы, пигменты, используются для выделения металлов из руд, разделения смесей.

Основные понятия:

Комплексообразователь – центральный атом или ион в комплексных частицах ( обычно ион или атом М, хотя бывает и неметалл( [SiF6]2-, [PCl6]-, [BF4]-. ))

Лиганды – нейтральные молекул или ионы, образующ окр комплесообразователя Атом в лиганде, имеет НЭП-донорн атом.чаще всего N или О(реже-С в СО, СN-)

Координационное число – количество связей, которые образует комплексообразователь с лигандами (чаще всего 6,4,2). 6-октаэдр, 4-тетраяэд(Zn).квадрат(Cu), линейн(ag).

Если комплексная частица имеет заряд, то будет противоион.

Лиганды: монодентантные , NH3(1 коорд связь) или полидентантные. (этилендиамин, би…). Полидент бывают Хелатн(нес св с одним и тем же комплексобр). Полияд/мостиков-2 разных комплексообр.

Образование комплексов в растворах и их устойчивость.

Комплексные соединения можно получать разными способами (например взаимодействием безводной соли Mg(ClO4)2 с аммиаком, при этом получается [Mg(NH3)6](ClO4)2). Однако с практической точки зрения наиболее интересно образование комплексов в водных растворах, содержащих ионы металла-комплексообразователя и лиганды. Энтальпии гидратац кат оч большие поэтому вокруг вода–лиганды-аквакомплексы. Лиганды образуют более прочные связи, поэтому поступенчато вытесянют воду и образуют свой комплекс. Например:

1)[Ni(H2O)6]2+ + NH3 = [Ni(NH3)(H2O)5]2+ +H2O K=[Ni(NH3)(H2O)5]2+/[Ni(H2O)6]2+[NH3]=590

2) [Ni(NH3)(H2O)5]2+ + NH3= [Ni(NH3)2(H2O)4]2++ H2O K=[Ni(NH3)2(H2O)42+]/[ Ni(NH3)(H2O)52+ ][NH3]=170

3) [Ni(NH3)2(H2O)42+] + NH3= [Ni(NH3)3(H2O)3]2++ H2O K=[Ni(NH3)3(H2O)32+]/[ Ni(NH3)2(H2O)42+ ][NH3]=54

4) [Ni(NH3)3(H2O)32+] + NH3= [Ni(NH3)4(H2O)2]2++ H2O K=[Ni(NH3)4(H2O)22+]/[ Ni(NH3)3(H2O)32+ ][NH3]=16,6

5) [Ni(NH3)4(H2O)22+] + NH3= [Ni(NH3)5(H2O)]2++ H2O K=[Ni(NH3)5(H2O)2+]/[ Ni(NH3)4(H2O)22+ ][NH3]=5,4

6) [Ni(NH3)5(H2O)2+] + NH3= [Ni(NH3)6]2++ H2O K=[Ni(NH3)62+]/[ Ni(NH3)5(H2O)2+ ][NH3]=1,12

Константы Кi называются ступенчатыми константами образования комплекса(обычно чем больше номер константы, тем меньше ее значение).

Константа суммарного процесса )[Ni(H2O)6]2+ +6 NH3=[Ni(NH3)6]2++ H2O -констант устой компл, β, произв ступенч констант

Константу устойчивости можно записать не только для комплекса, но и для любой стадии замещения воды иными лигандами.

Иногда в таблицах приводят константы нестойкости, которые являются константами равновесия реакций разрушения комплексов(замещение лигандов молекулами воды) они являются обратными по отношению к константам устойчивости.