15 Окислительно воосст потенц. Ур ие Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода: Pt/Fe3+,Fe2+ Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение(Ared), так и окисленное соединение (Aox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:

Aox + n·e - = Ared,

то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией и выражают в милливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода в стандартных условиях.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

Нернст изучал поведение электролитов при пропускании электрического тока и открыл закон. Закон устанавливает зависимость между электродвижущей силой ( разностью потенциалов ) и ионной концентрацией. Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия, когда известны давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов.

E=Eв ст0+RT/nF ln aOx/aRed ,

Где: Е— электродный потенциал, Е в ст 0 — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах; R — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K); T — абсолютная температура; F — постоянная Фарадея; n — число молей электронов, участвующих в процессе; aOx и aRed — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

16 Вопр окис-восст титров

Окислительно -восстановительное титрование основано на реакциях окисления - восстановления. Определяемое вещество ( титруемое ) вступает в реакцию с титрантом. Если титрант - окислитель, то титрование называется окислительным или оксидиметрия. Если титрант - восстановитель, то титрование называется восстановительным или редуктометрия.  Для количественного анализа подходят только те окислительно-восстановительные реакции, которые протекают количественно до конца и являются необратимыми. Для таких реакций константа равновесия К_р> 10⁸. Реакции с меньшей константой равновесия протекают не до конца и подвергаются сильному влиянию различных факторов ( pH, t, ионной силе раствора ). Реакция должна протекать быстро. Медленные реакции можно ускорить нагреванием или добавлением катализатора. Продукты реакции должны быть определенного состава.  Точка эквивалентности окислительно - восстановительной реакции зависит от величины ЭДС ( разности потенциалов окислительно- восстановительных пар Eв ст 0 ок – Ев ст 0 восст_. ). ЭДС при химической индикации должна быть не менее 0,4 -0,5 В, при инструментальной - не менее 0,2 В. В противном случае отсутствует резкий скачок потенциала в области эквивалентности и трудно установить конец титрования. Титрантами в методах окислительно-восстановительного титрования могут быть растворы окислителей и восстановителей. В зависимости от условий реакции титранты могут принимать или отдавать разное число электронов, поэтому молярная масса эквивалента титранта не является постоянной величиной. Титрант окислительно-восстановительного метода титрования характеризуется : типом полуреакции, где указано число передаваемых электронов; величиной окислительно-восстановительного потенциала окислительно-восстановительной пары.

Если в полуреакциях титранта и определяемого вещества одинаковое число передаваемых электронов, то потенциал в точке эквивалентности будет равен среднему арифметическому соответствующих стандартных потенциалов. При разном числе передаваемых электронов потенциал в точке эквивалентности вычисляется по формуле: Eтэ= Eтитр в ст 0 nтитр+Eопр в ст 0 n опр/nтитр+n опр. В методах окислительно-восстановительного титрования чаще используют титранты - окислители в связи с большей устойчивостью их растворов. Растворы титрантов - восстановителей менее устойчивы ( окисление кислородом воздуха ), хранятся недолго. Метод окислительно-восстановительного титрования называют по типу применяемого титранта: дихроматометрия, иодиметрия, иодатометрия, броматометрия. Способы окислительно - восстановительного титрования: прямое, обратное, заместительное.

Ind Ox-Red- это органические или неорг соединения измен свой цвет в зависимости от потенц рра. Инд обладают потенциалом перехода окраски. Необх чтоб потенциал перехода окраски инд попадал в скачок титроваания. Многие индикаторы метода окислительно-восстановительного титрования обладают кислотными или основными свойствами и могут менять свое поведение в зависимости от рН среды. В таких случаях титрование ведут , создав необходимое рН.

При построении кривых окислительно-восстановительного титрования на оси ординат (E) откладывают значения равновесного окислительно-восстановительного потенциала в титруемом растворе определяемого вещества или титранта, а на оси абсцисс (V) - объем добавленного титранта.

При титровании происходит изменение потенциала окислительно-восстановительных пар определяемого вещества и титранта, как результат изменения отношения окисленной и восстановленной форм обеих пар. Равновесный потенциал вычисляют по уравнению Нернста в любой момент титрования.  До точки эквивалентности равновесный потенциал рассчитывается для определяемого вещества по формуле : Е = Е0оп_. +( 0,06 / n ) lg ([Ок.] / [Вос.]) В точке эквивалентности потенциал системы определяется присутствием обеих окислительно-восстановительных пар и его вычисляем по формуле: Е = (Е0т.nт. + Е0оп.nоп.) / (nт. + nоп.) После точки эквивалентности, когда добавлен избыток титранта, равновесный потенциал рассчитывается для титранта по формуле: Е = Е0т. + (0,06 / n ) lg ( [Ок] / [ Вос.] )