3.5.5 Окислительно-восстановительные электроды

В отличие от описанных электродных процессов в случае окислительно-восстановительных электродов процессы получения и отдачи электронов атомами или ионами происходят не на поверхности электрода, а только в растворе электролита. Если опустить платиновый (или другой инертный) электрод в раствор, содержащий двух- и трехзарядные ионы железа и соединить этот электрод проводником с другим электродом, то возможно либо восстановление ионов Fe³⁺ до Fe²⁺ за счет электронов, полученных от платины, либо окисление ионов Fe²⁺ до Fe³⁺ с передачей электронов платине. Сама платина в электродном процессе не участвуют, являясь лишь переносчиком электронов. Такой электрод, состоящий из инертного проводника первого рода, помещенного в раствор электролита, содержащего один элемент в различных степенях окисления,  называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом. Потенциал окислительно-восстановительного электрода также определяют относительно стандартного водородного электрода:

Pt, H₂ / 2H⁺ // Fe³⁺, Fe²⁺ / Pt

Зависимость потенциала редокс-электрода ε_RO от концентрации (активности) окисленной [Ox] и восстановленной форм [Red] для окислительно-восстановительной реакции, в которой не участвуют никакие другие частицы, кроме окислителя и восстановителя, имеет следующий вид (здесь n – число электронов, участвующих в элементарном акте окислительно-восстановительной реакции):

              (III.54)

Из данного выражения следует уравнение для потенциала металлического электрода (III.40), т.к. активность атомов металла (восстановленной формы) в материале электрода равна единице.

В случае более сложных систем в выражении для окислительно-восстановительного потенциала фигурируют концентрации всех участвующих в реакции соединений, т.е. под окисленной формой следует понимать все соединения в левой части уравнения реакции

Ох + ne^- ––> Red,

а под восстановленной – все соединения в правой части уравнения. Так, для окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием ионов водорода

Ох + ne^- + mH⁺ ––> Red,

уравнение Нернста будет записываться следующим образом:

              (III.55)

При составлении гальванических элементов с участием редокс-электрода электродная реакции на последнем в зависимости от природы второго электрода может быть либо окислительной, либо восстановительной. Например, если составить гальванический элемент из электрода Pt / Fe³⁺, Fe²⁺ и второго электрода, имеющего более положительный электродный потенциал, то при работе элемента редокс-электрод будет являться анодом, т.е. на нем будет протекать процесс окисления:

Fe²⁺  ––>  Fe³⁺ + e^-

Если потенциал второго электрода будет меньше, чем потенциал электрода Pt / Fe³⁺, Fe²⁺, то на последнем будет протекать реакция восстановления и он будет являться катодом:

Fe³⁺ + e^-  ––>  Fe²⁺

Знание величин электродных потенциалов позволяет определить возможность и направление самопроизвольного протекания любой окислительно-восстановительной реакции при одновременном наличии в растворе двух или более окислительно-восстановительных пар. Восстановленная форма любого элемента или иона будет восстанавливать окисленную форму другого элемента или иона, имеющего более положительный электродный потенциал.

 

23.Потенциометрический метод анализа .Прямая потенциометрия. Методы нахождения концентрации определяемых ионов .Индикаторы применяемые в ионометрии.

Метод прямой потенциометрии основан на точном измерении величины электродного потенциала и нахождении по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего иона в растворе. Долгое время прямая потенциометрия находила ограниченное применение, в аналитической химии, а именно только для определения рН растворов. [1]

Метод прямой потенциометрии основан на точном измерении величины электродного потенциала и нахождении по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего иона в растворе. Долгое время прямая потенциометрия находила ограниченное применение в аналитической химии, а именно только для определения рН растворов. 

http://alnam.ru/book_a_chem2.php?id=95

24.Потенциометрический метод анализа. потенциометрическое титрование.Интегральные и дифференциальные кривые титрования Электроды применяемые для измерения рН.

Кондуктометрический метод анализа основан на использовании зависимости электрической проводимости растворов электролитов от их концентрации.

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по изменению потенциала индикаторного электрода при проведении химической реакции между титрантом и определяемым веществом. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода, если хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса.

Виды кривых титрования приведены на рис. 1.2.

Рис. 1.2. Кривые потенциометрического титрования.

а) интегральная кривая; б) дифференциальная кривая;

в) кривая титрования по второй производной; г) кривая Грана.

Кривые титрования могут быть построены в координатах: потенциал индикаторного электрода (Е) ‑ объем титранта (V) (рис. 1.2а.). Это так называемая интегральная кривая потенциометрического титрования. Точка перегиба на кривой отвечает точке эквивалентности. Ее находят графическим путем: нахождением середины отрезка между касательными двух ветвей кривой.

Для более точного нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую потенциометрического титрования в координатах ∆Е / ∆V ‑ V (рис. 1.2б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности.

На рис. 1.2в представлена кривая потенциометрического титрования в координатах: вторая производная потенциала по объему титранта ∆²Е / ∆²V  ‑ объем титранта, V. Для нахождения точки эквивалентности соединяют концы обеих ветвей кривой.

В методе Грана (рис. 1.2г) точка эквивалентности определяется по графику в координатах: ∆V / ∆E ‑ V. Перед точкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна. Точка эквивалентности находится как точка пересечения этих прямых. Достоинства и удобства метода Грана особенно заметны при анализе разбавленных растворов, позволяющих определить точку эквивалентности с достаточной точностью вследствие линейности графика, а также в тех случаях, когда кривая титрования выражена плохо.

В потенциометрическом титровании могут быть использованы любые известные типы химических реакций, протекающие быстро и количественно

29.Кондуктометрия.Основы метода. Объекты анализа .Удельная и эквивалентная электропроводность .Зависимость между удельной и эквивалентной электропроводностью.

Кондуктометрия (от англ. conductivity — электропроводность и метрия) — совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности растворов. Кондуктометрия применяется для определения концентрации растворов солей, кислот, оснований, для контроля состава некоторых промышленных растворов. Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению. Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование. Удельная электропроводность- электропроводность 1см³ р-ра между электродами площадью 1см² и расположенных на расстоянии 1 см друг от друга Эквивалентная эл-ть - удельная проводимость отнесенная к числу эквивалента в 1 мл р-ра

30.кондуктометрия .Прямая кондуктометрия .построение градуировочного графика .Кондуктометрическое титрование .Типы реакции при кондуктометрическом титровании .кривая титрования ,нахождение точки эквивалентности.

Кондуктометрия (от англ. conductivity — электропроводность и метрия) — совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности растворов.

Кондуктометрия применяется для определения концентрации растворов солей, кислот, оснований, для контроля состава некоторых промышленных растворов.

Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению. Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование.

Классификация кондуктометрических методов анализа: прямая кондуктометрия, низкочастотное титрование; высокочастотное титрование.

Прямая кондуктометрия - метод, позволяющий путем непо-средственного измерения электропроводности раствора определять концентрацию электролита.

Точка эквивалентности (в титриметрическом анализе) — момент титрования, когда число эквивалентов добавляемого титранта эквивалентно или равно числу эквивалентов определяемого вещества в образце. В некоторых случаях наблюдают несколько точек эквивалентности, следующих одна за другой, например, при титровании многоосновных кислотили же при титровании раствора, в котором присутствует несколько определяемых ионов.

На графике кривой титрования присутствует одна или несколько точек перегиба, соответствующих точкам эквивалентности. Точкой окончания титрования (подобна точке эквивалентности, но не то же самое) считают момент, при котором индикатор изменяет свой цвет при колориметрическом титровании.

31.Хромотографические методы анализа. Основы метода.Преимущества хроматографических методов анализа.

Хроматография – процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента. Разделение сложных смесей хроматографическим способом основано на различной сорбируемостикомпонентов смеси. В процессе хроматографирования так называемая подвижная фаза (элюент), содержащая анализируемую пробу, перемещается через неподвижную фазу. Обычно неподвижная фаза представляет собой вещество с развитой поверхностью, а подвижная – поток газа или жидкости, фильтрующейся через слой сорбента. При этом происходит многократное повторение актов сорбции – десорбции, что является характерной особенностью хроматографического процесса и обуславливает эффективность хроматографического разделения

Преимущество хроматографического метода перед другими физико-химическими методами анализа состоит в том, что в ряде случаев он применим тогда, когда другие методы разделения смеси оказываются непригодными. Метод дает возможность разделить малые количества веществ с очень близкими химическими свойствами. Хроматографический метод прост в выполнении и поэтому находит широкое применение для разделения самых разнообразных смесей неорганических и органических веществ.

34.Газоадсорбционная хроматография .адсорбенты ,применяемые в методе ГАХ. Требования ,предъявляемые к адсорбентам.

ГАЗОАДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ (ГАХ), вид газовой хроматографии, в к-ром неподвижной фазой служит твердое тело (адсорбент). Применяется для анализа и препаративного разделения газовых и жидких смесей, а также летучих твердых тел. Жидкости и твердые в-ва перед вводом в хроматографич. колонку переводят в парообразное состояние. В случае твердых нелетучих или термически нестабильных в-в анализируют газообразные продукты их термич. распада (пиролитич. хроматография) или летучие и термически стабильные производные (реакционная хроматография). Удерживание разделяемых компонентов в колонке определяется природой межмол. взаимодействий адсорбат - адсорбент. В случае макропористых или непористых адсорбентов его характеризуют абс. удерживаемым объемом V_s в см³/м²:

где V_N-эффективный удерживаемый объем, см³, m-масса адсорбента, г, s - уд. пов-сть адсорбента, м²/г.

Селективность разделения (различие в удерживании) определяется хим. природой пов-сти адсорбента. Для получения симметричных хроматографич. пиков работают с концентрациями, соответствующими линейному диапазону изотермы адсорбции. В связи с этим в газоадсорбционной хроматографии применяют геометрически и химически однородные адсорбенты, т.е. с порами близких размеров и адсорбц. центрами одной хим. природы. Эффективность колонок определяется однородностью пов-сти, размерами пор, формой и размерами зеренадсорбента.

Для разделения и анализа газов применяют тонкопористые адсорбенты - цеолиты, пористые полимеры, для разделения и анализа жидкостей и летучих твердых тел - макропористые адсорбенты: углеродные (активиров. уголь, графит, сажа и др.), минеральные (напр., кремнеземы, А1₂О₃) и полимерные (напр., полисербы - сополимеры стирола с дивинилбензолом). Адсорбентами могут служить также комплексные неорг. соли (иногда их наносят на пов-сть макропористого адсорбента). Для экспрессных разделений используют т. наз. поверхностнопористые адсорбенты (глубина активного адсорбц. слоя меньше диаметра зерен), т.к. в них массообмен происходит сравнительно быстро

Газоадсорбционную хроматографию широко применяют для физ.-хим. исследований, в частности для определения изотерм адсорбции, уд. повстиадсорбентов, изменений внутр. и своб. энергий адсорбции, энергии водородной связи. Разработаны молекулярно-статистич. теория удерживания на адсорбентах, позволяющая рассчитать константы Генри в ур-нии изотермич. адсорбции для молекул известной структуры, и метод исследования структуры сложных молекул (т. наз. хроматоструктурный метод).

35.газо-жидкостная хроматография.Основы метода коэффициэнт распределения .требования ,предъявляемые к неподвижной жидкой фазе

ГАЗО-ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ (ГЖХ, газожидко-твердофазная хроматография), вид хроматографии, в к-рой подвижной фазой служит газ, а неподвижной - жидкость, нанесенная тонким слоем ( 100 нм) на твердый носитель; вариант газовой хроматографии. Неподвижная жидкая фаза (НЖФ) должна быть термически стабильной, химически устойчивой, иметь небольшую вязкость. В кач-ве НЖФ используют -дигидроксидипропионитрил, диглицерол, сквалан, три-n-крезилфосфат, эвтектич. смеси, напр. NaN0₂ (18,2%) + KNO₃ (54,5%) + LiNO₃ (27,3%), и др. Особую селективность проявляют комплексообразующие НЖФ, напр. р-р соли Ag(I) в этиленгликоле, к-рый позволяет разделять непредельные соединения, в т. ч. их цис-и транс-изомеры. Термически стойки и селективны полиэтиленгликоли (устойчивы до 225 °С), полиметилцианоэтилсилоксаны (до 275°С), апиезон L-смесь углеводородов разветвленного строения (до 300 °С), полидиметилсилоксан (до 350 °С), полиметилфенилсилоксан (до 375 °С), полиметилкарборансилоксаны (до 400 °С). Удерживание разделяемых соед. обусловлено их растворением в НЖФ и адсорбцией на границах НЖФ с твердым носителем и газом-носителем. В газо-жидкостной хроматографии измеряют истинный объем удерживания V_N:

где К_l,  и K_s- константы распределения исследуемого соед. в системах соотв. жидкость - газ, пов-сть жидкости -газ и пов-сть твердого носителя -жидкость, v_l- объем НЖФ, S_l и S_s - площадь пов-сти соотв. НЖФ и твердого носителя. Разработаны методы, позволяющие количественно определить вклад в величину V_N всех осн. видов взаимодействия в-ва с НЖФ и, следовательно, вклад адсорбции в-ва на межфазных границах, к-рый может составлять от 0,01 до 90%, а также вклад растворения в-ва в НЖФ. Хроматографич. зоны идентифицируют при сопоставлении величин удерживания компонента анализируемой смеси и эталона, причем используют совокупность данных по удержанию соед. на колонках с разл. по природе НЖФ. Идентификацию часто проводят по относит. величинам удерживания, т.к. они определяются с существенно большей точностью, чем абсолютные (погрешность меньше в 2 и более раз). Наиб. широко используют индексы удерживания Ковача I, шкала к-рых построена на основе характеристик удерживания нормальных алканов; при увеличении числа атомов углерода в молекуле н-алкана на единицу I увеличивается на 100: 

где z-число атомов углерода в н-алкане, к-рый элюируется перед i-тым в-вом; (z + 1)-число атомов углерода в н-алкане, элюируемом после i-того в-ва; V_N(i) V_N(z) и V_N(_Z + 1)-исправленные объемы удерживания соотв. i-того в-ва и двух н-алканов с z и (z + 1) атомами углерода. Величина I для данного соед. существенно зависит от типа используемого сорбента. Напр., индексь - удерживания этил-формиата для разл. силоксановых НЖФ составляют 487, 605 и 766.

38.Газовая хроматография (ГХ).Система регистрации в (Гх). Хромотограмма .Объем удерживания и время удерживания .уравнение для расчета объема удерживния по времени удерживания.

АЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ (ГХ), вид хроматографии, в к-рой подвижной фазой служит газ (пар). В зависимости от агрегатного состояниянеподвижной фазы различают газоадсорбционную хроматографию (неподвижная фаза - твердое тело) и газо-жидкостную хроматографию(неподвижная фаза - жидкость, нанесенная тонким слоем на твердый носитель).

Разделение компонентов в газовой хроматографии основано на различии скоростей движения и размывания концентрац. зон исследуемых в-в, движущихся в потоке газовой фазы относительно слоя неподвижной, причем эти в-ва распределены между обеими фазами. Газ-носитель (воздух, N₂, Аr, СО₂ и др.) должен обычно иметь небольшую вязкость и обеспечивать высокую чувствительность детектирования.

Основные измеряемые величины. В газовой хроматографии определяют обычно объем удерживания V_R, т.е. объем газа-носителя, прошедший через хроматографич. колонку за время удерживания t_R, т.е. время, прошедшее с момента ввода пробы до момента выхода газа с макс.концентрацией определяемого в-ва (напр., на хроматограмме А рисунка показано t_R для компонента 4). При этом V_R — F_ct_R, где F_c-объемная скорость газа в колонке. Часто определяют также т. наз. исправленный (V_R)и относит.  объемы удерживания: 

где t_м-время удерживания несорбирующегося компонента; t_R = t_R — t_м; V'_R. и V'_R -соотв. исправленные объемы удерживания в-в i и у. В зависимости от условий эксперимента и диаметра колонки V_R может составлять от десятых долей мл до неск. литров.

Применение. С помощью газовой хроматографии проводят качеств. и количеств. анализ термически стабильных орг. и неорг. соед., давление парак-рых при т-ре колонки превышает 0,001 мм рт. ст. (0,13 Па). Газовая хроматография позволяет определять соед., находящиеся в анализируемыхпробах в очень малых концентрациях -10^-4-10^-8%. Широко используется газовая хроматография и для определения разл. физ.-хим. характеристик (констант межфазного распределения, коэф. активности, констант скорости и равновесия хим. р-ций, коэф. диффузии и др.).