32. Скорость и порядок химической реакции. Зависимость с от t.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

  

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л. 

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

Реакции нулевого порядка Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

   Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.

33. Зависимость концентр от времени и период полупревращения для реакции 1 и 2 порядка

Рассмотрим необратимые гомогенные простые реакции нулевого, первого и второго порядков (с точки зрения формальной кинетики необратимыми являются такие реакции, для которых через некоторое время с начала их протекания концентрации исходных веществ не удается обнаружить аналитическими методами).Реакции нулевого порядка. Для реакций нулевого порядка (чаще всего гетерогенных реакций) скорость реакции постоянна и не зависит от концентрации исходных веществ. Например, для реакции А  B .Разделим переменные в уравнениии (10.6) и проинтегрируем его

, где С₀ — начальная концентрация вещества А в начальный момент времени t = 0, С — концентрация А в момент времени t (текущая концентрация А). Результирующее уравнение, описывающее зависимость концентрации вещества А от времени, имеет вид:С = С₀ - k₀ t, или . Размерность k₀ — [концентрация·время^‑1]. Если концентрация выражена в моль/л, а время — в сек, то k₀ выражается в моль/(л·сек). Время, в течение которого концентрация исходного вещества уменьшается в два раза, называется периодом (временем) полупревращения и обозначается t_1/2. Для реакции нулевого порядка , т.е. время полупревращения прямо пропорционально начальной концентрации вещества (при увеличении С₀ в 2 раза, t_1/2 увеличивается в 2 раза). Зависимость текущей концентрации вещества А от времени имеет линейный вид и представлена на рис. 1(а). Реакции нулевого порядка имеют место в тех случаях, когда убыль вещества в результате протекания химической реакции восполняется доставкой его из другой фазы. Нулевой порядок наблюдается также, если скорость процесса лимитируется подачей энергии, необходимой для активации реагирующих молекул. Реакции первого порядка. Рассмотрим реакцию первого порядка А  В. Скорость этой реакции описывается уравнением

. (10.8)

Рис. 1. К расчету константы скорости реакции нулевого (а) и первого (б) порядков.

Разделим переменные в уравнении (10.8) и проинтегрируем его ,

где С₀ — начальная концентрация вещества А в начальный момент времени t = 0, С — текущая концентрация А в момент времени t. Результирующее уравнение, описывающее зависимость концентрации вещества А от времени, имеет вид:

lnC = lnC₀ - k₁t, (10.9)

Реакции второго порядка.Рассмотрим реакцию второго порядка А + В  D. Скорость этой реакции описывается уравнением .

Е сли начальные концентрации веществ А и В равны (С_0А = С_0В = С₀), тогда текущие концентрации этих веществ также будут равны (С_А = С_В = С). Результирующее уравнение, описывающее зависимость концентрации веществ от времени, имеет вид .