Перспективные химические процессы и продукты на основе природного газа
В настоящее время активно разрабатываются новые перспективные промышленные процессы на основе природного газа. Среди процессов, базирующихся на предварительной конверсии природного газа в синтез-газ необходимо отметить прежде всего GTL-процессы получения синтетических жидких углеводородов (СЖУ) и моторных топлив, в т.ч. диметилового эфира (ДМЭ). Главным преимуществом СЖУ и получаемого из них моторного топлива является отсутствие в них экологически вредных примесей, прежде всего соединений серы.
В России с 1956 по 2000 гг. переработка природного газа в СЖУ осуществлялась на Новочеркасском заводе синтетических продуктов, проектная мощность которого составляла 50 тысяч тонн жидких углеводородов в год. Из синтез-газа, получаемого паровой конверсией метана, по методу Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах производили жидкие углеводороды (низкооктановый бензин, высокоцетановое дизтопливо), а также твердые парафины. Кроме того, выделяли кислородсодержащие продукты (спирты, кислоты).
Реализация GTL-процессов требует значительных капитальных вложений, и они должны базироваться на крупных месторождениях природного газа – от 100 млрд м3 и выше. Сейчас в мире действует 6 промышленных предприятий по производству СЖУ из природного газа.
Для разработки менее крупных месторождений природного газа и других источников газообразных углеводородов в настоящее время активно развиваются различные альтернативные технологии. Наиболее привлекательны методы, основанные на прямой окислительной конверсии углеводородов, прежде всего метана, в такие ценные соединения, как метанол, формальдегид, этилен и др., в которых сохранена часть первоначальных химических связей, имеющихся в исходных углеводородах. Такой путь обладает очевидными энергетическими преимуществами перед многостадийной переработкой, когда все первоначальные С-Н и С-С связи разрушаются на стадии получения синтез-газа, а затем вновь воссоздаются на стадии получения целевых продуктов.
Одним из наиболее перспективных направлений прямой конверсии углеводородов остается производство кислородсодержащих продуктов прямым окислением насыщенных углеводородов. Эти процессы начали применяться еще в 20-х годах ХХ века, на заре зарождения нефтехимической промышленности. Наиболее распространенным объектом переработки были попутные нефтяные газы, но известны также промышленные процессы получения метанола и формальдегида прямым окислением метана. При получении формальдегида в качестве промотора процесса использовался NО2. Тогда же были получены первые патенты на процесс каталитического окисления метана в метанол при высоком давлении, и в период Второй мировой войны в США на процесс прямого окисления приходилось более четверти производства метанола и формальдегида. Однако после внедрения крупнотоннажных процессов получения метанола из синтез-газа в мире не осталось действующих промышленных установок по прямому окислению природного газа в кислородсодержащие продукты (оксигенаты). Сейчас активно ведутся научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по созданию нового поколения процессов прямого окисления природных и попутных газов.
Изучаются также пути прямой окислительной функциализации метана в другие, помимо метанола, продукты типа CH3X, где X – атом или функциональная группа, например, в метилхлорид или метилбисульфат.
В качестве перспективного направления исследований в области газофазной окислительной конверсии углеводородов рассматриваются окислительные каталитические реакции при малых временах контакта и, соответственно, больших объемных скоростях потока на монолитных катализаторах (сетки, пенистые металлические блоки, блоки со сквозными каналами). В лабораторных исследованиях на таких катализаторах в небольших простых реакторах при миллисекундных временах контакта удается достичь очень высокой производительности парциального окисления парафинов в олефины и оксигенаты без образования углерода. Эти миллисекундные процессы являются автотермическими и почти адиабатическими, потому что экзотермические реакции окисления быстро нагревают газы и катализатор до ~1000 С, а скорость выделения тепла слишком велика для эффективного охлаждения через стенку.
С 80-х годов прошлого века активно исследуется возможность промышленного получения этилена окислительной конденсацией метана:
2СН4 + ½О2 → С2Н6 + Н2О;
С2Н6 + ½О2 → С2Н4 + Н2О
Были проведены исследования с большим числом различных каталитических систем. Хотя выход С2-продуктов в этом процессе принципиально ограничен примерно 30 %, что делает процесс пока коммерчески не очень привлекательным, интенсивные исследования в этой области продолжаются. Исследуются методы прямой каталитической конденсации метана в высшие углеводороды:
nСН4 → СnН2n+2 + (n–2)Н2,
ароматизации метана:
6СН4 → С6 Н6 + 9Н2,
его кросс-конденсации (окислительного метилирования) и др.
В отличие от сухих природных газов, являющихся источником практически чистого метана, природные газы с высоким содержанием фракций С2-С4 (выше 3 %), при выходе из скважины подвергают процессам депропанизации и деэтанизации. Эти компоненты представляют собой ценный источник сырья для химической промышленности. Многолетний опыт стран, имеющих близкий к российскому объем газодобычи (например, США и Канады), показал высокую эффективность базирования химической промышленности на легких промысловых углеводородах: этане, пропане, бутане. Практически все крупные нефтегазовые компании применяют такую схему переработки природного газа – извлечение этана и пропана, пиролиз легких углеводородов, производство химических продуктов и синтетических полимеров на базе газового сырья.
Этан применяют в качестве исходного сырья для получения винилхлорида путем прямого каталитического хлорирования. Он также является сырьем для получения этилена и далее полиэтилена, этиленоксида, гликолей, этилбензола, стирола, этанола, высших спиртов и т.д. Пропан применяют для получения акриловой кислоты и акрилонитрила путем окислительного аммонолиза и для получения этилена и пропилена путем пиролиза. Пропан является также основным сырьем для получения оксоспиртов, пропиленоксида, пропиленгликолей, фенола, ацетона, глицерина, изопрена, полипропилена и др.
Растет число исследований по парциальному окислению парафинов С2–С4. Однако пока единственным осуществленным в промышленности процессом является окисление н-бутана в малеиновый ангидрид. Помимо малеинового ангидрида при каталитическом окислении бутана можно получать уксусную кислоту, а при его пиролизе – этилен и пропилен. При дегидрировании бутана получаются n-бутилены, применяемые в качестве сырья для получения бутадиена, полиизопрена, метилакрилата, полиизобутиленов, бутилкаучуков и др. Бутадиен применяют в синтезе полибутадиенстирольного каучука, нитрильных, поли-цис-бутадиеновых, хлоропреновых и других каучуков.
Большой интерес представляет также переработка низших ненасыщенных углеводородов, получаемых при пиролизе или дегидрировании углеводородов природных газов, в полимерные материалы: полиолефины и пластмассы на их основе, синтетические каучуки.
Работы в области переработки метанола с целью получения химических продуктов открывают широкую перспективу развития газохимической промышленности. Постоянный интенсивный рост производства метанола обусловлен непрерывным расширением областей его применения, главные из которых – производство формальдегида, уксусной кислоты, растворителей, эфиров и других химических продуктов. В перспективе метанол может стать универсальной основой органического синтеза, базовым полупродуктом С1химии. Его все шире используют в новых перспективных направлениях, наиболее важное из которых связано с производством высокооктановых компонентов моторных топлив, главным образом метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ).
Метанол представляет собой эквивалент нефтяного дистиллятного топлива. Известны примеры его использования на электростанциях в качестве топлива для газовых турбин. На метаноле могут работать и котельные установки. Главное преимущество метанола по сравнению с нефтяным дистиллятным топливом – отсутствие в нем серы. Потенциальными потребителями топливного метанола являются электростанции, особенно во время температурных инверсий, транспорт, пищевая промышленность, металлургия (восстановительный газ) и другие отрасли. В определенных случаях экономически выгодно получать из метанола водород.
Будущий рынок метанола может включать получение из него этилена и пропилена, которые являются важными химическими продуктами, и в 20 раз превысить существующий объем его производства. Процессы превращения метанола в олефины уже вплотную приближаются к тому, что они станут ключевой областью в химической промышленности в связи с большой потребностью в полиэтилене и других полиолефинах. В идеале, природный газ должен конвертироваться в метанол и затем в олефины и полиолефины на основе эффективных и благоприятных с точки зрения экологии процессов.
Среди других перспективных продуктов на основе природного газа такие соединения, как МТБЭ, ЭТБЭ, этанол, смеси спиртов и т.п., широкое применение которых началось с внедрением так называемых “реформулированных бензинов” (reformulated gasoline), разработанных в ответ на требования об улучшении характеристик моторных топлив. Во многих странах уже налажено многотоннажное производство МТБЭ.
Несмотря на ограничение применения МТБЭ в ряде американских штатов, в основе которого, видимо, лежат в основном конъюнктурные соображения, он остается наиболее эффективным высокооктановым компонентом бензинов, поэтому другие страны пока не спешат следовать примеру США в этом вопросе. Важное место в концепции экологически чистых топлив отводится “топливным спиртам” (fuel alcohols), т.е. смесям спиртов, используемых либо непосредственно в качестве топлива, либо в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам.
В последние годы проявляется значительный интерес к производству и использованию диметилового эфира (ДМЭ). Ряд крупных фирм химического и нефтехимического профиля (Бритиш Петролеум, Хальдер-Топсе и др.) рассматривает ДМЭ как перспективный заменитель дизельного топлива, обладающий уникальными экологическими характеристиками, а также как сырье для производства других высокооктановых добавок к бензинам. Использование ДМЭ непосредственно в качестве высокооктановой добавки маловероятно из-за его низкой растворимости в бензине; в настоящее время он используется в основном в качестве пропеллента для аэрозольных упаковок. Институтом нефтехимического синтеза (ИНХС) РАН разработана технология получения ДМЭ непосредственно из синтез-газа, минуя стадию получения метанола. Его синтез термодинамически выгоднее, чем синтез метанола, и не требует столь высоких давлений.
Синтетические жидкие топлива (СЖТ). В мировой практике известны несколько альтернативных процессов получения синтетических моторных топлив из природного газа. Наиболее разработанными и внедренными являются процесс Фишера-Тропша, процесс фирмы Мобил, отличающиеся многостадийностью превращения получаемого из исходного сырья синтез-газа в моторные топлива.
В Сибирской технологической компании "Цеосит" и Институте катализа СО РАН разработана технология получения моторных топлив (высокооктановых бензинов, дизельных топлив) и ценных органических продуктов из попутного нефтяного газа, природного газа, углей, органических отходов, био-отходов и другого углеродсодержащего сырья через синтез-газ на бифункциональных катализаторах. В предлагаемой технологии применение бифункциональных катализаторов позволяет осуществить производство синтетических моторных топлив из синтез-газа в одну стадию.
Оценки экономической эффективности предлагаемого процесса показывают, что минимальная мощность, при которой установка с применением процесса будет рентабельной, составляет 30-40 тыс. тонн в год по товарному продукту. Таким образом, малотоннажные GTL-установки могут быть размещены непосредственно на промысле, что очень важно для малых, низкорентабельных и удаленных месторождений.
Перечисленные выше продукты в настоящее время, когда еще пока отсутствует дефицит в нефтяном сырье, можно получать не только из природного газа, но и из попутного нефтяного газа (ПНГ) и, частично, из продуктов переработки нефти, например, нафта (прямогонный легкий бензин) является сырьем пиролизных установок; поэтому, по-большому счету, речь на сегодняшний день идет о нефтегазохимии. Проблем с недостатком объемов сырья для отечественных нефтегазохимических мощностей, согласно "Плану развития газо- и нефтехимии России на период до 2030 года" не просматривается.
Флагманом отечественной нефтехимической индустрии является Сибирско-Уральская нефтегазохимическая компания (СИБУР), которая считает профильными для себя видами бизнеса переработку газа с выделением фракций С2+выше и построение газохимических процессов, базирующихся на переработке этих фракций [5]. Газохимическая цепочка и специализация СИБУРа представлена на рис. 2.
В настоящее время компанией ЗАО "СИБУР Холдинг" в Тобольске ведется строительство установки дегидрирования пропана и производства полипропилена мощностью 0,5 млн т. Запуск производства намечен на 2013 г.
В дальнейшем (после 2015 года) планируется создание пиролиза в Тобольске мощностью от 1 млн т этилена в год (проект "Зап-Сиб-2"). Основной продукцией нового предприятия будет полиэтилен и полипропилен различных марок, включая сополимеры.
Рис. 2. Газохимическая цепочка и
специализация СИБУРа