1. Табиғи каучук макромолекулаларының құрылысы
Табиғи каучуктердi алу көзi, тропикалық белдеуде өсетiн каучуктi өсiмдiктер болып табылады.
Бұрын барлық каучуктi жабайы тропикалық каучуктi өсiмдiктерден алатын. Бұл каучук ормандық деп аталды. Ормандық каучуктiң отаны Оңтүстiк Америка мен Азия арқылы өтетiн экваториалды тропикалық аумақ болып табылады. Алғаш рет ормандық каучук 3 т мөлшерiнде Европаға 1827 жылы әкелiндi. Қазiргi кезде оның шығарылуы жалпы өндiрiлетiн табиғи каучуктiң 1-2% құрайды.
Тұтас дерлiк табиғи каучук каучуктi өсiмдiктер плантациясынан (ботаникалық Euphorbiaceae тұқымдастығының бразилиялық гевеясынан) алынады. Гевея – биiктiгi 45 м-ге және диаметрi 0,8-1,5 м-ге дейiн жететiн мықты өсiмдiк. Бразилиялық гевея плантациясы ең бастысы тропикалық Оңтүстiк-Шығыс Азияда, Малайск архипелагында, Малакка жартыаралында, Цейлон аралында және т.б. орналасқан.
Қазiргi кезде табиғи каучуктiң плантациясының жалпы көлемi 3,5 млн. га асып кетедi.
Соңғы жылдары табиғи каучуктiң өндiрiлуi Африка елдерiнде 140 мың.т. жеттi.
Гевеяны отырғызу жиiлiгi шамамен 1 га-ға 500-760 ағаштан (орташа есеппен 600) келедi, бiрақ әлсiздерiн алып тастаса 250 аспайтын өсiмдiк қалады.
Жоғары өнiм беретiн сорттарын өсiру арқасында каучуктi жинауды 1700-2300 кг/га дейiн көтеруге мүмкiндiк туды. Табиғи каучук полимерінің негізгі бөлімі қайталанып отыратын изопентен буындарынан құралады және формуласы мынадай болады:
/
Каучук – гуттаперча стеоизомері транс – конфигурацияға ие:
Плантацияларда қасиеттерi жағынан бiрыңғайлау және сапасы жоғары каучуктердi алу жөнiнде тәжiрибелер жүргiзiледi. Негiзiнен жұмыстар латекстi сұйылтуды азайту және коагуляциялағандағы рН реттеуге жұмылдырылған. Жаңа әдiстер флокулянған дисперсияларды алуға немесе оны бiрқалыпты кептiруге мүмкiндiк беретiн, үздiксiз тәсiлмен ұсақ дисперстi коагулюмдi алуға бағытталған. Нәтижесiнде, тұрақты рН латекстi сұйылтпай алынған каучуктер бiрыңғай, модулдерi жоғары және механикалық қасиеттерi жоғары болатыны анықталды.
2. Статикалық бутадиен-стиролды сополимерлерді алу, құрылысы және қасиеттері
Резина өнеркәсiбiнде бутадиен-стиролды каучуктер көптеген сұранысқа ие. Олар бутадиеннiң (дивинилдiң) стиролмен немесе метилстиролмен бiрге полимерлену өнiмдерi болып саналады.
Компоненттерiнiң мөлшерлiк қатынасына байланысты каучуктердiң қаси-еттерi әжептеуiр өзгеруi мүмкiн. Стирол мөлшерi көбейген сайын каучуктiң қаттылығы артады және оның негiзiндегi вулканизаттардың созылымдылығы төмендейдi.
Бутадиеннiң стиролмен немесе метилстиролмен полимерленуiн сулы эмульсияда жүргiзедi.
Диендердiң сулы эмульсияда полимерленуi процестi реттеуге және жоғарырақ молекулалы әрi жеткiлiктi түрде құрылысы сызықты бiртектес каучуктер алуға мүмкiндiк бередi. Суықта деп аталатын полимерленудi қолдану [жоғары температурада (500С) полимерлеуден айырмашылығы, шамамен 50С температурасында] бутадиен-стиролды каучуктердiң қасиеттерiн жақсартуға мүмкiндiк жасады. Суықта полимерлеу тәсiлiмен алынған бутадиен-стиролды каучуктер берiктiгiнiң жоғарылығымен және жақсы мүжiлуге қарсылығымен ерекшеленедi (табиғи каучук вулканизаттарына қарағанда 20-25% жоғары).
ССРО бутадиен-стиролды және бутадиен-метилстиролды каучуктердiң бiрнеше түрi дайындалады. Бутадиен-стиролды каучуктер мынадай маркiлер-мен шығарылады: СКС-30АРК, СКС-30АРКМ-15, СКС-30АРКМ-27. Бутадиен-метилстиролды каучуктер СКМС деп белгiленедi. Оларға маркiлерi мынадай каучуктер жатады: СКМС-10, СКМС-30АРК, СКМС-30АРКМ-15, СКМС-30АРКМ-27, СКМС-30РП, СКМС-50.
Бутадиен-стиролды каучуктер жоғары және төмен молекулалы фракция-лардан тұрады. Вулкандағанда төмен молекулалы фракциялардың бiраз бөлiгi вулканданбай қалып қояды да, вулканизаттардың қасиеттерiне, әсiресе гистерезисiне терiс әсер етедi. Каучуктiң жоғары молекулалы фракциясынан алынған вулканизаттар мүжiлуге қарсылығы жағынан кәдiмгi каучуктердiң вулканизат-тарынан 10-15% жоғары болып келедi. Дегенмен молекулалық салмағы жоғары каучуктердi өңдеу қиын.
Молекулалық салмағы жоғары каучуктердiң иiлiмденуi ойдағыдай болу үшiн, латекске каучуктiң 100 салм.б. 15-50 салм.б. мөлшерiнде органикалық пластификатордың эмульсиясын қосады. Қолданылатын пластификатор каучуктi, резина қоспаларын дайындағанда және резиналық бұйымды қолданған жағдайда ұшып кетпейтiн болуы қажет.
Химиялық құрылысы. Бiрге полимерлегенде мiндеттi түрде құрылыс сызықты полимерлер алынады. Бутадиен мен стирол молекулаларының бiрiгу ретi әртүрлi болып келедi: бутадиен-стирол, бутадиен-стирол-стирол, бутадиен-бутадиен-стирол:
Бутадиеннiң бiр бөлiгi 1-2 жағдайында полимерленедi.
Жоғары температурада (50-600С) полимерлеумен алынған каучуктер, бутадиен мен стиролдың цис- және транс-сополимерлерiнiң қоспасы болып саналады.
Суық полимеризациямен алынған бутадиен-стиролды каучуктер бутадиен мен стиролдың белгiлi бiр реттiлiкпен кезектесiп келуiмен ерекшеленедi, орташа молекулалық салмағы жоғарылау және тармақталуы мен фракциялық бiртектi болмауы аздау болады. 50С төмен температурада полимерлегенде каучук құрамында транс-изомерлердiң басым түсуi басталады.
Рентгендiк зерттеулер бойынша бутадиен мен стиролдың сополимер-лерiнiң құрылымы аморфты екендiгi анықталды, яғни бұл құрылымының ретсiздiгiн көрсетедi.
Полимерлену дәрежесiне және алынатын полимерлердiң құрылысына байланысты каучуктердiң ерiгiштiгi мен олардың фракциялық құрамы әжептеуiр өзгередi.
Синтетикалық каучуктердiң көпшiлiгi, сонымен қатар табиғи да екi фракциядан – еритiн золь-фракция мен ерiмейтiн гель-фракциядан тұрады, олардың қатынасы кең аралықта – толық еруден (100% золь-фракциядан) өте төменiне (мысалы, 20% золь-фракцияға) дейiн өзгеруi мүмкiн. Алынатын полимерлердiң технологиялық қасиеттерi осы қатынасқа байланысты.
Физикалық қасиеттері. Бутадиен-стиролды каучуктердiң тығыздығы стирол мөлшерi артқан көбейген сайын артады; мысалы, СКМС-10 үшiн тығыздығы 0,919 г/см3, СКС-30АРК үшiн – 0,944 г/см3, СКМС-50 үшiн – 0,97 г/см3 құрайды.
Бутадиен-стиролды каучуктердiң сыну көрсеткiшi құрамындағы стирол мөлшерiне байланысты:
-
СКМС-10
1,525
СКС-30АРК
1,535
СКМС-50
1,5525
200С СКС-30АРК каучуктiң диэлектрлiк қасиеттерi төмендегiдей:
-
Көлемдiк меншiктi электр кедергiсi, ом*см
7*1014
50 гц-тегi диэлектрлiк шығынның тангенс бұрышы
0,0009
Диэлектрлiк өткiзгiштiгi
50 гц-тегi
2,9
Каучуктiң ескiруi диэлектрлiк қасиеттерiнiң өзгеруiне онша әсер етпейдi.
СКС-30АРК каучугiнiң шынылану (қату) температурасы –50-ден –550С, СКМС-10 каучуктiкi -750С тең. СКС-30 АРК каучуктiң жылу сыйымдылығы 0,472 кал/г*град құрайды.
Бутадиен-стиролды каучуктер жарық әсерiне тұрақтылау және табиғи каучукке қарағанда марганец, темiр мен мыс тұздарынаң әсерiне 20-40 есе тұрақты.
400C мен атмосфералық қысымда СКС-30АРК-дегi оттегiнiң ерiгiштiгi каучуктiң 1 г-на 12,5*10-5 (7,5 көл.%) құрайды.
Табиғи каучуктiң тотықтырғыш әсерiнен бұзылуында полимерлену дәреже-сi бiрден төмендейдi. Бутадиен-стиролды каучуктiң тотықтырғыш әсерiнен бұзылғанында бiр мезгiлде екi процесс – бұзылу мен құрылымдану өтедi; қайсысының басым болуы температуралық жағдайға байланысты.
Технологиялық қасиеттерi. Негiзiнен бутадиен-стиролды каучуктерден алынған қоспалар ТК алынған қоспалар сияқты өңделедi. Бутадиен-стиролды каучуктердiң ерекшелiгi, араластырғанда температура жоғарылайды. Қоспа-лардың алдын ала вулкандануға бейiмдiлiгi төмен. Өндiрiлетiн каучуктердiң ассортиментi қажеттi иiлiмдiлiктегi полимердi таңдап алуға мүмкiндiк бередi.
СКС алынған қоспалар ТК алынған қоспаларға қарағанда төмен жылдам-дықта сығымдалады және шөгуi жоғары. Дегенмен СКС негiзiндегi шикi қоспалар пiшiнiн (каркастылығын) өте жақсы сақтайды. Мұның сығымдалған бұйымдар үшiн маңызы зор.
СКС алынған резина қоспаларын дайындаудың негiзгi принципi, ең бастысы күйесi, сондай-ақ күкiртi мен үдеткiштерi бар бастауыш қоспаны пайдалану.
Бутадиен-стиролды каучуктiң кемшiлiктерiне (табиғи каучукпен салыс-тырғанда) араластырғанда энергияның көп жұмсалуы мен жеке бөлшектерден бұйымдарды құрастырғанда қиын соғатын нашар желiмденуi жатады.
Қоспалардың желiмденгiштiгiн каучук салмағына шаққанда 5-20% мөлшерiнде пластификаторларды қосу арқылы арттыруға болады; желiмден-гiштiк беретiн заттар – нафтолендер, кумарон-индендi шайырлар, канифоль, винилизобутилфенолдың полимерлерi болып саналады.
Бутадиен-стиролды (α-метилстиролды) каучуктерді алу. Бутадиен-стиролды (α-метилстиролды) каучуктер өндірісі келесі сатылардан тұрады:
1) көмірсутекті және сулы фазаларды дайындау;
2) инициатор, активатор, реттегіш, үзгіш ерітінділерін және антиоксидант дисперсиясын дайындау;
3) эмульсиялық полимерлену;
4) латексті газсыздандыру (реакцияға түспеген мономерлерді шығару);
5) латекстен каучукті бөліп алу, кептіру және буып-түю.
Жоғары-температуралы (СКМС-30РП) және төмен-температуралы (СКМС-30АРК) бутадиен-, α-метилстиролды каучуктерді алуға арналған реакция қоспасының рецептурасы төменде келтірілген, масс түрінде:
-
СКМС-30РП
СКМС-30АРК
Бутадиен
67
68
α-Метилстирол
33
32
Синтетикалық майқышқылы
3,5
-
Канифоль қышқылының калийлі сабыны
-
4,5
Май қышқылының сабыны
-
1,1
Калий хлориді
1,35
1,20
Үшнатрийфосфат
0,1
Лейканол
0,30
0,30
трет-Додецилмеркаптан
0,40
0,1
Ащы натр
0,30
-
Калий персульфаты
0,45
-
Трилон Б
-
0,06
Темір сульфаты (II)
-
0,03
Ронгалит
-
0,10
Изопропилбензол гидропероксиді
0,25
Натрий диметилдитиокарбаматы
-
0,30
Су
150
180